本發(fā)明涉及一種用于液晶面板行業(yè)的高分子樹(shù)脂，這種感光性組合物用于液晶顯示面板(TFT-LCD)制作的光敏性間隔物(photo spacer)。
背景技術(shù)：
在液晶顯示面板制作過(guò)程中，在TFT陣列(Array)和彩色濾光片(Color Filter)之間需要保持一定距離，最傳統(tǒng)的做法是在兩層玻璃基板之間散布固定直徑的玻璃圓球或塑料圓球(Spacer)，但是由于這種圓球的散布是隨機(jī)的，散布位置不可控，有可能散布在發(fā)光區(qū)域，從而影響面板的發(fā)光均勻度。現(xiàn)在最新的做法是采用光刻法，在固定位置通過(guò)曝光顯影形成固定高度的柱狀物，被業(yè)內(nèi)稱為光敏間隔物(Photo Spacer)。
在液晶顯示面板的基板間的液晶胞厚度，常溫狀態(tài)時(shí)是借由配置在該基板間的間隔物(Spacer)而被控制為一定值，因此，被封入基板間的液晶的層厚度是被均勻地保持著。液晶注入密封后，需要進(jìn)行退火制程；或者液晶顯示裝置有可能會(huì)曝露于高溫環(huán)境，都可能產(chǎn)生熱膨脹，膨脹壓力會(huì)引起液晶胞厚度的變化，而導(dǎo)致基板變形、顯示畫(huà)面不均勻。因此，顯示不均勻與液晶顯示器品質(zhì)直接相關(guān)。特別是在基板面積大的液晶顯示面板，液晶的熱膨脹所引起基板的變形有變?yōu)轱@著的趨向。電視用的液晶顯示面板的大型化正在進(jìn)展中，液晶的熱膨脹所引起顯示對(duì)比不勻成為重大問(wèn)題。
所以制作這種光敏間隔物(Photo Spacer，簡(jiǎn)稱PS)的光刻膠需要分辨率高，透過(guò)率高，耐候性好，不黃變，軟硬度適中，受壓回復(fù)能力好，以適應(yīng)后續(xù)其它工藝制程。一般用于制作PS的光刻膠為負(fù)型，通常采用G-line(436nm)或I-line(365nm)或混合譜線(G/H/I)曝光機(jī)曝光，堿水溶液顯影。
中國(guó)專利CN201180037435公開(kāi)了一種用于制作光敏間隔物(Photo Spacer)的感光組合物，主體樹(shù)脂采用丙烯酸類，聚酰亞胺類，硅氧烷類共聚物；中國(guó)專利CN200510075211.2公開(kāi)了一種帶有三環(huán)癸烷或雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的烯類單體、帶有不飽和基團(tuán)的羧酸及酸酐的共聚物作為主體樹(shù)脂的感光組合物配方；中國(guó)專利CN201110402881.6公開(kāi)了一種含有2-4個(gè)碳原子的環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的共聚物的感光組合物配方。
上述發(fā)明均未涉及對(duì)大面積涂布工藝，后續(xù)制程溫度的影響的考慮。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于：現(xiàn)有用于PS制作的光敏組合物，僅考慮光敏性，堿水顯影寬容度，沒(méi)有側(cè)重大面積涂布工藝，以及后續(xù)加熱工藝對(duì)變形回復(fù)的要求。本發(fā)明采用聚氨酯和丙烯酸酯共聚的高分子結(jié)構(gòu)，可以較好的解決以上問(wèn)題。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：一種感光性樹(shù)脂組合物，用作液晶顯示面板的光敏性間隔物，該感光性樹(shù)脂組合物由按照重量份數(shù)計(jì)算的下列組分組成：高分子樹(shù)脂(A)1～50份、光引發(fā)劑(B)0.1～20份、活性單體(C)1～40份、流平劑(D)0.1～10份、溶劑(E)40～90份；
該高分子樹(shù)脂(A)具有兩個(gè)共嵌段，第一個(gè)共嵌段是含有酸基的聚氨酯鏈段(A-1)，另一個(gè)共嵌段是含有乙烯基的鏈段(A-2)，該高分子樹(shù)脂(A)的通式表示如下：
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述的含有酸基的聚氨酯鏈段(A-1)的通式表示如下：
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述的含有酸基的聚氨酯鏈段(A-1)由含有酸基及兩個(gè)以上羥基的化合物和異氰酸鹽縮合而成。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述的含有乙烯基的鏈段(A-2)的通式如下：
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述的含有乙烯基的鏈段(A-2)是由含有至少一個(gè)羥基和乙烯基的單體和含有酸基的聚氨酯鏈段(A-1)共聚合獲得。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述的高分子樹(shù)脂(A)，其重均分子量在1000～100000之間。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述的高分子樹(shù)脂(A)的重均分子量在5000～50000之間，進(jìn)一步優(yōu)選分子量在10000～30000之間。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述的高分子樹(shù)脂(A)，其酸值在20(mgKOH/g)以上，優(yōu)選在50(mgKOH/g)以上，進(jìn)一步優(yōu)選在70～130(mgKOH/g)之間。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述高分子樹(shù)脂(A)優(yōu)選5～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選10～20重量份；光引發(fā)劑(B)優(yōu)選2～15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選4～10重量份；活性單體(C)優(yōu)選3～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選8～15重量份；流平劑(D)優(yōu)選0.2～8重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～4重量份。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：一種感光性樹(shù)脂組合物，用作液晶顯示面板的光敏性間隔物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明用來(lái)制作液晶顯示面板的光敏性間隔物的高分子樹(shù)脂，可以作為一種原料來(lái)制備光間隔物，能夠成功搭配刮刀式涂布法(Slit Coating)應(yīng)用在大面積玻璃基板上的涂布，流平性好，減壓干燥(Vacuum Dry)、加熱烘烤(Hot Baking)后膜面均勻。采用本組合物制作的光敏性間隔物(Photospacer)，基板的間隙寬度變化不受溫度變化的影響，且變形恢復(fù)性優(yōu)良。
具體實(shí)施方式
一種感光性樹(shù)脂組合物，可以用作液晶顯示面板(TFT-LCD)的光敏性間隔物(Photo Spacer，簡(jiǎn)稱PS)，該感光性樹(shù)脂組合物由下列組分組成：高分子樹(shù)脂A；光引發(fā)劑B；活性單體C；流平劑D；溶劑E。
高分子樹(shù)脂A：1～50重量份，優(yōu)選5～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選10～20重量份；
光引發(fā)劑B：0.1～20重量份，優(yōu)選2～15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選4～10重量份；
活性單體C：1～40重量份，優(yōu)選3～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選8～15重量份；
流平劑D：0.1～10重量份，優(yōu)選0.2～8重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～4重量份；
溶劑E：40～90重量份。
該高分子樹(shù)脂A具有兩個(gè)共嵌段，第一個(gè)共嵌段是含有酸基的聚氨酯鏈段A-1，另一個(gè)共嵌段是含有乙烯基的鏈段A-2。
該高分子樹(shù)脂A的通式表示如下：
所述的含有酸基的聚氨酯鏈段A-1的通式表示如下：
所述的含有酸基的聚氨酯鏈段A-1可以由含有酸基及兩個(gè)以上羥基的化合物A12和異氰酸鹽A11縮合而成。
反應(yīng)示意如下：
上述異氰酸鹽A11是下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：芳香二異氰酸鹽、脂肪族二異氰酸鹽(aliphatic diisocyanates)、脂環(huán)二異氰酸鹽(alicyclic diisocyanates)。
所述的芳香二異氰酸鹽是下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：2,4-甲苯二異氰酸鹽(2,4-tolylene diisocyanate)、2,6-甲苯二異氰酸鹽(2,6-tolylene diisocyanate)、二甲苯-1,4-二異氰酸鹽(xylene-1,4-diisocyanate)、二甲苯-1,3-二異氰酸鹽(xylene-1,3-diisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽(4,4'-diphenylmethane diisocyanate，MDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽(2,4'-diphenylmethane diisocyanate)、4,4'-二苯基乙醚二異氰酸鹽(4,4'-diphenyl ether diisocyanate)、2-氮氧2苯基-4,4'-二異氰酸鹽(2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate)、2,2'-苯基丙烷-4,4'-二異氰酸鹽(2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate)、3,3'-二甲基二丙基甲基-4,4'-二異氰酸鹽(3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate)、4,4'-二甲基丙烷二異氰酸鹽(4,4'-diphenylpropane diisocyanate)、間-苯二異氰酸鹽(m-phenylene diisocyanate)、臨-苯二異氰酸鹽(p-phenylene diisocyanate)、萘-1,4-二異氰酸鹽(naphthylene-1,4-diisocyanate)、萘-1,5-二異氰酸鹽(naphthylene-1,5-diisocyanate)、3,3'-二烷氧基二甲苯-4,4'-二異氰酸鹽(3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate)。
所述的脂肪族二異氰酸鹽(aliphatic diisocyanates)是下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：四亞甲基二異氰酸鹽(tetramethylene diisocyanate)、環(huán)己烷二異氰酸鹽(hexamethylene diisocyanate，HDI)、賴氨酸二異氰酸鹽(lysine diisocyanate)。
所述的脂環(huán)二異氰酸鹽(alicyclic diisocyanates)是下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：異佛酮二異氰酸鹽(isophorone diisocyanate)、氫化的甲苯二異氰酸鹽(hydrogenated tolylene diisocyanate)、氫化的二甲苯二異氰酸鹽(hydrogenated xylene diisocyanate)、氫化的二苯基甲烷二異氰酸鹽(hydrogenated diphenylmethane diisocyanate)、四甲基二甲苯二異氰酸鹽(tetramethylxylene diisocyanate)。
上述含有酸基及兩個(gè)以上羥基的化合物A12是下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：含羧基的脂肪族多元醇、帶羧基的芳香族多元醇、帶羧基的雜環(huán)多元醇、帶羧基的高分子多元醇。
上述含有酸基及兩個(gè)以上羥基的化合物A12是下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：1,2-二羥基丙酸；1,1-二羥基丙酸；2,2二羥基丙酸；1,2-二羥基丁酸；1,1-二羥基丁酸；2,2二羥基丁酸；2,3二羥基苯甲酸；2,4二羥基苯甲酸。
所述的含有乙烯基的鏈段A-2的通式如下：
所述的含有乙烯基的鏈段A-2是由含有至少一個(gè)羥基和乙烯基的單體A21和含有酸基的聚氨酯鏈段A-1共聚合獲得。
上述含有羥基的乙烯基單體A21包括：丙烯酸和多元脂肪醇或多酚反應(yīng)獲得的酯類，如丙烯酸羥乙酯；取代基丙烯酸和多元醇或多酚反應(yīng)獲得的酯類，如甲基丙烯酸羥乙酯、乙基丙烯酸羥乙酯；以及取代基具有醇羥基的丙烯酸或丙烯酸酯類，如羥甲基丙烯酸乙酯。上述含有羥基的乙烯基單體A21以如下通式表示：
高分子樹(shù)脂A是由上述含有酸基的聚氨酯鏈段A-1聚合產(chǎn)生的含有羧基的聚氨酯預(yù)聚物和含有羥基的乙烯基化合物A21共聚完成，反應(yīng)方程如下：
所述的高分子樹(shù)脂A，其重均分子量(Mw)在1000～100000之間，優(yōu)選分子量在5000～50000之間，進(jìn)一步優(yōu)選分子量在10000～30000之間。
所述的高分子樹(shù)脂A，其酸值在20(mgKOH/g)以上，優(yōu)選酸值在50(mgKOH/g)以上，進(jìn)一步優(yōu)選酸值在70～130(mgKOH/g)之間。
上述光引發(fā)劑B可選用常規(guī)的三嗪類、苯乙酮類、咪唑類、安息香類等，只要可以用于光引發(fā)聚合即可，例如市售的TPO、ITX、184、907、369等，本發(fā)明優(yōu)選采用907，結(jié)構(gòu)如下：
所述活性單體C采用至少具有兩個(gè)以上反應(yīng)官能團(tuán)的乙烯基單體，可選用常規(guī)的二官以上單體。
所述的活性單體C是含可反應(yīng)基團(tuán)的丙烯酸單體的一種或幾種的混合物；所述的丙烯酸單體是指含有兩個(gè)及兩個(gè)以上官能基的丙烯酸單體，進(jìn)一步優(yōu)選含有3～6個(gè)官能基的丙烯酸單體，優(yōu)選雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。上述的流平劑D可以采用有機(jī)硅系、氟系、有機(jī)改性硅氧烷類、丙烯酸酯類流平劑，優(yōu)選丙烯酸酯類流平劑，具體優(yōu)選比克公司生產(chǎn)的商用丙烯酸酯類流平劑，BYK388。
溶劑E可以采用常規(guī)的醇類、酯類、醚類復(fù)合溶劑等。例如正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲醚、苯甲醇、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等，本發(fā)明優(yōu)選采用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。
上述感光性樹(shù)脂組合物的制備方法如下：將高分子樹(shù)脂A、光引發(fā)劑B、活性單體C、流平劑D、溶劑E，按上述配方含量加入玻璃容器中，攪拌一個(gè)小時(shí)以上，確保全溶。然后通過(guò)0.1μm的PTFE濾膜過(guò)濾，備用。需要說(shuō)明的是以上制備過(guò)程需要全程在黃光區(qū)(500nm以上照明光源)完成。
依照本發(fā)明的光間隔物的制作方法，能夠容易地制造具有高度變形恢復(fù)性的光間隔物。以下說(shuō)明本發(fā)明的光間隔物的制作方法，透過(guò)該說(shuō)明來(lái)詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明的感光性樹(shù)脂組成物有前述乙烯基不飽和鍵及環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯，若具有此等時(shí)沒(méi)有特別限制。
首先，(共)聚合反應(yīng)的方法沒(méi)有特別限制，能夠適當(dāng)?shù)剡x自眾所周知者。例如，聚合的活性種能夠適當(dāng)?shù)剡x擇自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合及配位聚合等。這些合成方法中，就合成容易且低成本而言，以自由基聚合為佳。又，聚合方法亦沒(méi)有特別限制，能夠從眾所周知的方法中適當(dāng)?shù)剡x擇。例如能夠適當(dāng)?shù)剡x擇塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法及溶液聚合法等。之中，以溶液聚合法為較佳。
本發(fā)明感光性樹(shù)脂組合物是采用UV(200nm～500nm)曝光，在曝光顯影后，形成負(fù)圖形。
高分子樹(shù)脂A的較佳酸價(jià)是依照能夠得到的分子結(jié)構(gòu)其較佳范圍產(chǎn)生變動(dòng)，通常以20毫克KOH/克以上為佳，以50毫克KOH/克以上為更佳，以70～130毫克KOH/克為特佳。酸價(jià)在上述較佳范圍內(nèi)時(shí)，能夠得到具有良好的顯影性能、力學(xué)強(qiáng)度的光間隔物。前述酸性基沒(méi)有特別限制，能夠按照目的而適當(dāng)?shù)剡x擇，可舉出例如羧基、磺酸基、磷酸基等，此等之中，從原料的取得性的觀點(diǎn)，可舉出較佳者為羧基。
曝光的光源若是能夠?qū)Ω泄庑詷?shù)脂層照射能夠硬化的波長(zhǎng)區(qū)域的光線(例如365納米、405納米等)，可以適當(dāng)?shù)剡x定使用。具體上，可舉出的有超高壓水銀燈、高壓水銀燈、鹵化金屬燈等。曝光量通常為5～200mj/cm2左右，以10～100mj/cm2左右為佳。顯影液是以使感光性樹(shù)脂層進(jìn)行溶解型顯影舉動(dòng)為佳，例如以0.05～5摩爾/升的濃度含有pKa＝7～13的化合物的物為佳，也可少量添加與水具有混合性的有機(jī)溶劑。
如上述方式所得到的本實(shí)施形態(tài)的感光性樹(shù)脂組成物是具有堿顯影性能，因此借由使用堿水溶液，可進(jìn)行顯影。特別是本實(shí)施形態(tài)的感光性樹(shù)脂組成物，其感度或顯影性能優(yōu)異，同時(shí)可賦予耐熱分解性及耐熱黃變性優(yōu)異的著色圖型。因此，本實(shí)施形態(tài)的感光性樹(shù)脂組成物適合使用作為各種光刻膠，特別是適合使用作為用來(lái)制造裝在有機(jī)EL顯示器、液晶顯示裝置、固體拍攝元件的彩色濾光片所使用的光刻膠。另外，本實(shí)施形態(tài)的感光性樹(shù)脂組成物可賦予耐熱分解性及耐熱黃變性等的各式各樣的特性優(yōu)異的硬化膜，因此亦可使用于各種鍍膜、粘接劑、印刷油墨用粘接劑等。
樣品制備：
高分子樹(shù)脂A合成:
在具備攪拌裝置、溫度計(jì)及氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入134.1g(1mole)的二羥甲基丙酸2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q同時(shí)攪拌，并使其升溫至100℃。接下來(lái)，加入252.3g(1.5mole)的1,6-己二異氰酸酯(1,6-Diisocyanatohexane)，將所得的物料由滴液漏斗滴入前述燒瓶中，滴入結(jié)束反應(yīng)2小時(shí)后，此時(shí)我們命名為中間產(chǎn)物一；此時(shí)，在100℃下加入195.1g(1.5mole)的甲基丙烯酸羥乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)攪拌2小時(shí)進(jìn)行封端反應(yīng)，使其產(chǎn)生共聚物(A)。而得到試樣高分子樣品一(固體成分酸價(jià)126mgKOH/g、重量平均分子量20000)，其反應(yīng)式如下:
其中中間產(chǎn)物一以中間產(chǎn)物A的方式命名
為了進(jìn)行交聯(lián)密度對(duì)于感光間隔物的影響，我們將末端交聯(lián)官能基由甲基丙烯酸羥乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)改成含羥基的三壓克力官能基單體，合成方式雷同，中間產(chǎn)物是不變，反應(yīng)方式如下，其所得的樹(shù)脂我們稱為高分子樹(shù)脂二:
以同樣的概念我們將末端官能基改成五官能基的反應(yīng)單體,所得的樹(shù)脂我們稱的為高分子樹(shù)脂三,如下所示
高分子樹(shù)脂一至三其異氰酸酯為C6所組成，其樹(shù)脂結(jié)構(gòu)為軟鏈段所組成，因此以下的高分子樹(shù)脂，我們將改為硬鏈段，說(shuō)明如下:
在具備攪拌裝置、溫度計(jì)及氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入134.1g(1mole)的二羥甲基丙酸2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q同時(shí)攪拌，并使其升溫至100℃。接下來(lái)，加入393.6g(1.5mole)的氫化苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-Methylene dicyclohexyl diisocyanate；)，將所得的物料由滴液漏斗滴入前述燒瓶中，滴入結(jié)束反應(yīng)2小時(shí)后，此時(shí)我們命名為中間產(chǎn)物一；此時(shí)，在100℃下加入195.1g(1.5mole)的甲基丙烯酸羥乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)攪拌2小時(shí)進(jìn)行封端反應(yīng)，使其產(chǎn)生共聚物(A)。而得到試樣高分子樣品一(固體成分酸價(jià)115mgKOH/g、重量平均分子量17000)，其反應(yīng)式如下，將所得的樹(shù)指稱的為高分子樹(shù)脂四:
其中中間產(chǎn)物二以中間產(chǎn)物B的方式命名
由上述高分子樹(shù)脂一至四的概念，我們同時(shí)合成了高分子樹(shù)脂五及高分子樹(shù)脂六，
高分子樹(shù)脂五及高分子樹(shù)脂六合成方式如上所示
可進(jìn)行光刻的光刻膠組成物，尤其是負(fù)型組成物，一般是用于形成保護(hù)膜或柱狀間隔物的制程中。典型的負(fù)型光刻膠組成物是為混合物，其基本上包括：堿溶性聚合物，含兩個(gè)以上丙烯酸基的多官能基單體，
以及光引發(fā)劑。若需要的話，負(fù)型光刻膠組成物更可包括：一溶劑，及一種以上添加劑，其是選自由界面活性劑、增粘劑等。當(dāng)負(fù)型光刻膠組成物照光(尤其是UV)時(shí)，光引發(fā)劑會(huì)分解產(chǎn)生活性自由基，活性自由基會(huì)活化多官能基單體的丙烯酸基，以促使堿溶性聚合物與多官能基單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)(光聚合反應(yīng))。光聚合反應(yīng)會(huì)增加聚合物交聯(lián)部(即，曝光部分)的分子量，遂使曝光部分轉(zhuǎn)變成不溶于堿性溶液。后續(xù)經(jīng)顯影制程后，該曝光部并不會(huì)被移除。因此，可使用負(fù)型光刻膠組成物，進(jìn)行微影制程，以制得精細(xì)圖案。光刻膠組成物的感光度與促使圖案穩(wěn)定形成的最小曝光量(即，光能量)有關(guān)。低曝光量將縮短制程時(shí)間，進(jìn)而改善生產(chǎn)率。尤其，用于形成柱狀間隔物的光刻膠組成物的感光度，取決于圖案厚度變化驟然下降時(shí)的曝光量。
實(shí)施例
在實(shí)驗(yàn)例與比較例的感光性樹(shù)脂組成物中，除上述聚合物的外的其他成分如表一、表二及表三所示。按照上述制備方法來(lái)制備。
表一：相同樹(shù)脂不同配方(重量份)比較
表二：不同樹(shù)脂相同配方(重量份)比較
表三：不同樹(shù)脂及不同配方(重量份)比例比較
本發(fā)明尚有多種具體的實(shí)施方式，凡采用等同替換或者等效變換而形成的所有技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。