本發(fā)明涉及靜電顯影領(lǐng)域，具體的說是一種具有特定功能香味的彩色調(diào)色劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：調(diào)色劑是激光打印、數(shù)碼復(fù)印所需的關(guān)鍵耗材，主要由樹脂、顏料、添加劑等組成。傳統(tǒng)的“熔融法”調(diào)色劑是將樹脂、著色劑、電荷調(diào)節(jié)劑、離型劑等經(jīng)過熔融混合、機械粉碎、氣流粉碎、分級等工序，屬于物理法調(diào)色劑，存在著色劑在樹脂中分散不均勻、調(diào)色劑顆粒大小及形狀均一性差、粒徑較大等固有缺陷。以FujiXerox、Konica-Minolta等公司開發(fā)的“乳液聚合/共絮凝法”等化學(xué)手段，通過調(diào)整表面活性劑、剪切速率，控制絮凝、熱處理過程可以有效地控制粉體的粒徑和形狀，可以改善打印、復(fù)印的分辨率和色澤，降低調(diào)色劑的消耗量等。無論是物理法調(diào)色劑還是化學(xué)法調(diào)色劑，其主要側(cè)重點在于視覺色差，光澤以及圖像的精細(xì)度等。如果能夠給調(diào)色劑賦予特定的香味，可以起到奇異的效果。例如玫瑰香味墨粉可以愉悅心情；薄荷香型墨粉具有清新功效；樟腦香型墨粉具有長久的保存性，可以有效抑制霉菌及蟲蛀等現(xiàn)象。目前，向調(diào)色劑加入香精的方法主要針對物理法調(diào)色劑，將香精加入原料中采用物理熔融粉碎法制備，如一種公開號為103149811A，名稱為一種香型墨粉及其制備方法的專利申請，將苯丙樹脂、著色劑、電荷控制劑、脫模劑、香精或香料按上述比例在高速混合機內(nèi)混合均勻；利用擠出機來進行熔融混煉，經(jīng)擠出機擠出壓片后，輸入破碎機粗粉碎；將粗碎料再次擠出壓片、粗粉碎，進一步經(jīng)過氣流粉碎機粉碎分級得到半成品；向所述半成品中按比例加入外添加劑，混合得成品。又或者在調(diào)色劑的罐裝環(huán)節(jié)直接摻入粉狀香料，上方簡單混合或添加香精的方法使得制備的調(diào)色劑存在以下問題：(1)直接添加香精混合后進行物理熔融粉碎，香精組分混合不均，香精組分與外添組分在調(diào)色劑顆粒表面團聚，導(dǎo)致帶電性質(zhì)不穩(wěn)定，保存性降低等，從而無法滿足客戶對圖像高品質(zhì)的要求(2)香精簡單混合于調(diào)色劑中，易使香精在調(diào)色劑制備、貯存時被大量揮發(fā)和消耗，導(dǎo)致調(diào)色劑使用時香精有效成分含量降低，進一步影向香味的持久保存性。化學(xué)調(diào)色劑較物理調(diào)色劑而言，粉質(zhì)更均一，圖像更逼真、光澤度更好，耗粉率和廢粉率都較低具有優(yōu)異的性能，研究人員也希望能獲得具有香味的化學(xué)調(diào)色劑。而由于化學(xué)調(diào)色劑制備過程中涉及多種化學(xué)反應(yīng)，將香精簡單添加入會直接影響化學(xué)反應(yīng)，對調(diào)色劑的性能帶來嚴(yán)重影響，不具有實用性。目前為止，從未有將香精加入到化學(xué)調(diào)色劑中的報導(dǎo)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問題，提供一種工藝極為簡單、易于控制、不降低化學(xué)調(diào)色劑的性能、添加量低、香味持久的具有特定功能香味的彩色調(diào)色劑的制備方法。技術(shù)方案包括將樹脂乳液、著色劑分散液以及離型劑分散液凝集制備調(diào)色劑母體顆粒，然后將調(diào)色劑母體顆粒中加入表面添加劑混合均勻后制備得到彩色調(diào)色劑，所述樹脂乳液的制備方法為：采用轉(zhuǎn)相乳化法將香精包覆于樹脂乳液顆粒的核心形成包覆香精的樹脂乳液。所述樹脂乳液的制備方法為：將香精，樹脂均勻溶解于有機溶劑中形成混合溶液，向混合溶液中滴加霧化水使混合溶液形成水包油態(tài)，然后蒸除溶劑得到包覆香精的樹脂乳液。所述香精的添加量為樹脂固體質(zhì)量的0.01-5％。所述香精為沸點大于120℃的具有親油性和揮發(fā)惰性特性的香精。所述香精為黃樟素，檸檬油，薄荷油，玫瑰油或薰衣草油。所述有機溶劑至少包括偏疏水類溶劑和親水親油過渡性溶劑。偏疏水類溶劑和親水親油過度性溶劑的混合質(zhì)量比為(6∶1)～(10∶3)。所述偏疏水類溶劑為丁酮；所述親水親油過渡性溶劑為異丙醇。針對
背景技術(shù)：
中存在的問題，發(fā)明人選擇采用“乳液聚合/共絮凝法”制備化學(xué)法調(diào)色劑，即將樹脂乳液、著色劑分散液以及離型劑分散液凝集制備調(diào)色劑母體顆粒，然后將調(diào)色劑母體顆粒中加入表面添加劑混合均勻后制備得到彩色調(diào)色劑。為了避免香精加入對反應(yīng)過程帶來影響，發(fā)明人考慮將香精加入到樹脂乳液中，并且，這種加入不是單獨的混合，而是采用轉(zhuǎn)相乳化法，利用香精的親油性能，將其包覆在樹脂顆粒中，不與外界接觸，這種方法帶來以下多個技術(shù)效果(1)制備出的包覆香精的樹脂乳液參與后續(xù)的凝集時，香精不會從樹脂顆粒漏出，也就不會影響反應(yīng)的正常進行，解決了香精添加對化學(xué)法調(diào)色劑制備帶來的各種影響，保證了化學(xué)法調(diào)色劑在色彩、光澤等圖像品質(zhì)方面的優(yōu)異性能；(2)由于香精在第一步制備樹脂乳液時就被包覆，生產(chǎn)和貯存時不易大量揮發(fā)和漏出，打印后調(diào)色劑中香味的散發(fā)穩(wěn)定而持久，同樣香精添加量的條件下，采用本發(fā)明制備的化學(xué)法調(diào)色劑與現(xiàn)有的物理法調(diào)色劑相比，其香味濃度散發(fā)的穩(wěn)定性和持久性得到大幅提高。由于采用轉(zhuǎn)相乳化法，使用的香精應(yīng)具具有親油性和揮發(fā)惰性特性，考慮轉(zhuǎn)相乳化工藝溶劑蒸除環(huán)節(jié)以及調(diào)色劑定影溫度等因素，其沸點大于120℃，以保證被包覆于樹脂乳液顆粒核心的香精組分在除溶劑階段不揮發(fā)損耗；并且在調(diào)色劑顆粒經(jīng)過高溫定影環(huán)節(jié)香精組分不會瞬間揮發(fā)。所述香精具體包括但不限于：黃樟素，檸檬油，薄荷油，玫瑰油，薰衣草油等。所述香精的添加量為樹脂固體質(zhì)量的0.01-5％，過多會影響其在轉(zhuǎn)相乳化環(huán)節(jié)的包覆效率，如果香精外漏會對后續(xù)凝集工藝產(chǎn)生影響，同時造成不必要的損耗；過少會導(dǎo)致調(diào)色劑在使用過程中香味濃度過低，達不到預(yù)期效果。本發(fā)明中，轉(zhuǎn)相乳化法的機理為，香精、樹脂均勻溶解于有機溶劑后，通過向溶液中滴加霧化水，溶液的狀態(tài)會發(fā)生轉(zhuǎn)變，從開始的“油”包“水”，慢慢的轉(zhuǎn)化為“水”包“油”，本發(fā)明中所述的“油”為疏水相，即為溶解有香精和樹脂的有機溶劑液滴，所述的“水”即為親水相。經(jīng)過滴水乳化轉(zhuǎn)化為“水”包“油”后，再經(jīng)溶劑蒸除環(huán)節(jié)蒸除有機溶劑后，依據(jù)相近相親原則，由于香精自身的疏水性，會被包覆于乳液顆粒的內(nèi)核，從而得到包覆香精的樹脂乳液。本發(fā)明中“乳液聚合/共絮凝法”制備化學(xué)法調(diào)色劑的具體方法為現(xiàn)有技術(shù)，其作用原理及組份配比在此不作詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要合理選擇。本發(fā)明方法中，所述有機溶劑包括能夠溶解樹脂的偏疏水性溶劑，如氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、氯乙烯、丁酮、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、2-硝基丙烷或其混合物。特別優(yōu)選丁酮。一方面它很好的溶解樹脂，同時它又與水不完全互溶，且揮發(fā)性優(yōu)良，能夠很容易的從非連續(xù)相的液滴通過蒸發(fā)除去。所述有機溶劑還包括同步具有親水親油特性的過渡性溶劑，例如乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇等。且揮發(fā)性優(yōu)良，能夠從非連續(xù)相的液滴通過蒸發(fā)除去。本發(fā)明優(yōu)選丁酮和異丙醇混合作為有機溶劑使用，兩者混合質(zhì)量優(yōu)選(6∶1)--(10∶3)制備包覆香精的樹脂乳液中的樹脂可以使用任何常規(guī)調(diào)色劑用樹脂，要求其能夠溶解在有機溶劑中且與水不混溶。該合適的調(diào)色劑樹脂可以列舉出包括例如熱塑性樹脂、縮聚聚合物。合適的熱塑性樹脂可以列舉但不限于苯乙烯甲基丙烯酸酯、聚烯烴、苯乙烯丙烯酸酯、交聯(lián)的苯乙烯聚合物、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、乙烯基樹脂以及二羧酸與二醇的聚合酯化物等。所述縮聚聚合物可以列舉出聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯等。本發(fā)明優(yōu)選聚酯樹脂。本發(fā)明中所使用的離型劑可為是低分子量聚乙烯蠟、馬來酸酐改性聚乙烯蠟、低分子量聚丙烯蠟、低分子量共聚烯烴蠟、石蠟、氧化石蠟、微晶蠟等碳?xì)浠衔锵灐⒍岫?、十八酸十八酯、巴西棕櫚蠟、蜜蠟等天然系蠟、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高級脂肪酸酰胺等。本發(fā)明中所使用的著色劑可以為無機顏料或有機顏料、有機染料的任一種，也可以是其組合?？梢粤信e的青色著色劑有顏料藍15：3、顏料藍15：4等；黃色著色劑有顏料黃74、顏料黃93、顏料黃94、顏料黃155、溶劑黃162、顏料黃180、顏料黃185等；品紅著色劑有顏料紅31、顏料紅122、顏料紅150、顏料紅184、顏料紅185、顏料紅57：1、顏料紅238、顏料紅269等；黑色著色劑有碳黑、磁鐵礦等。制備著色劑分散液和離型劑分散液時可以使用表面活性劑，本發(fā)明所述表面活性劑可以為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者其組合物。陰離子表面活性劑可以為羧酸鹽類、磺酸鹽類、硫酸酯鹽類和結(jié)構(gòu)混合型表面活性劑中至少一種，也可以是其組合。可以列舉的有：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、硬脂酸鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、支鏈烷基苯磺酸鈉、二異丙基萘磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、烷基磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、α-磺基脂肪酸酯、直鏈烷基硫酸鹽、支鏈烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽等。優(yōu)選直鏈烷基磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽。陽離子表面活性劑為胺鹽型表面活性劑或季銨鹽型表面活性劑中至少一種，胺鹽型表面活性劑如：伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽型表面活性劑、羥基胺、二胺或多胺、含?；陌贰㈦已苌?；可以列舉的季銨鹽型表面活性劑有：十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨。本發(fā)明所述的凝集過程中可以使用絮凝劑，包括各種能起到絮凝作用的無機鹽，如氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鐵、硫酸鋁、六偏磷酸鈉、磷酸鈉。所述絮凝劑可以是其中的一種或者多種的組合。所述表面添加劑外添于調(diào)色劑母體顆粒的表面。對表面添加劑的合理使用有助于改善調(diào)色劑顆粒的流動性，摩擦帶電性，顯影和轉(zhuǎn)印穩(wěn)定性以及對環(huán)境相對濕度的穩(wěn)定性和抗結(jié)塊性能等，如疏水性氣相二氧化硅、疏水性氣相二氧化鈦、硅酸鈣、磷酸鎂、鈦酸鋇、硬脂酸鹽等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要進行合理選擇，在此不作詳述。本發(fā)明通過樹脂的轉(zhuǎn)相乳化工藝，將香精包覆于納米樹脂顆粒的核心，分散均勻，然后采用“乳液聚合/共絮凝法”制備同化學(xué)調(diào)色劑，本發(fā)明工藝簡單、保持了化學(xué)調(diào)色劑的優(yōu)異產(chǎn)品性能，香精添加量少，制得的調(diào)色劑顆粒均勻，具備優(yōu)異的低溫定影和圖像品質(zhì)，具有特定香味，能夠持久保存，能夠同步滿足打印、復(fù)印時對圖像品質(zhì)和功能氣味的需求。具體實施方式樟腦香味乳液的制備例A1在反應(yīng)釜中加入1kg丁酮，300g異丙醇，加入5g黃樟素，加入1kg聚酯樹脂，攪拌溶解。滴加50g氨水(10％濃度)進行中和，攪拌溶解。滴加霧化水4kg，轉(zhuǎn)相；利用負(fù)壓系統(tǒng)將溶劑蒸除，補加20g十二烷基硫酸鈉穩(wěn)定劑，制備成包覆香精的樟腦香味乳液A1。以納米粒度儀測得其粒徑為150nm，固含量為25％。樟腦香味乳液的制備例A2在乳液制備例A1中，除了將0.5g香樟素更換為0.1g香樟素以外，其他條件相同。得到檸檬香味乳液A2。樟腦香味乳液的制備例A3在乳液制備例A1中，除了將0.5g香樟素更換為0.5g香樟素以外，其他條件相同。得到檸檬香味乳液A3。樟腦香味乳液的制備例A4在乳液制備例A1中，除了將0.5g香樟素更換為50g香樟素以外，其他條件相同。得到檸檬香味乳液A4。檸檬香味乳液的制備例A5在乳液制備例A1中，除了將5g香樟素更換為5g檸檬油以外，其他條件相同。得到檸檬香味乳液A5。薄荷香味乳液的制備例A6在乳液制備例A1中，除了將5g香樟素更換為5g薄荷油以外，其他條件相同。得到薄荷香味乳液A6。玫瑰香味乳液的制備例A7在乳液制備例A1中，除了將5g香樟素更換為5g玫瑰油以外，其他條件相同。得到玫瑰香味乳液A7。原態(tài)常規(guī)乳液的制備例A8在反應(yīng)釜中加入1kg丁酮，300g異丙醇，加入1kg聚酯樹脂，攪拌溶解。滴加50g氨水(10％濃度)進行中和，攪拌溶解。滴加霧化水4kg，轉(zhuǎn)相；利用負(fù)壓系統(tǒng)將溶劑蒸除，補加20g十二烷基硫酸鈉穩(wěn)定劑，制備乳液A8。以納米粒度儀測得其粒徑為150nm，固含量為25％。樟腦香味乳液的制備例A9在反應(yīng)釜中加入600g丁酮，100g異丙醇，加入5g黃樟素，加入1kg聚酯樹脂，攪拌溶解。滴加50g氨水(10％濃度)進行中和，攪拌溶解。滴加霧化水4kg，轉(zhuǎn)相；利用負(fù)壓系統(tǒng)將溶劑蒸除，補加20g十二烷基硫酸鈉穩(wěn)定劑，制備成包覆香精的樟腦香味乳液A9。以納米粒度儀測得其粒徑為150nm，固含量為25％。著色劑分散液的制備B著色劑分散液的制備：將30g碳黑(Cabot公司)和7.5g十二烷基硫酸鈉和62.5g水在室溫下進行攪拌預(yù)分散，然后將此分散液加入到高速分散劑中進行分散，通過2h的分散，得到著色劑分散液，以納米粒度儀測得其粒徑為181nm，固含量30％。離型劑分散液的制備C離型劑分散液的制備：將30g蠟(二十二酸二十二酯)和7.5g十二烷基硫酸鈉和62.5g水在90℃下進行攪拌溶解，然后將此混合物快速加入到高速分散劑中進行分散，通過2h的分散，得到乳白的蠟分散液，以納米粒度儀測得其粒徑為158nm，固含量30％。具有樟腦香味調(diào)色劑顆粒母體制備例MT-1稱取乳液A13600g、著色劑分散液B166.7g以及離型劑分散液C166.7g，去離子水6000g，在500rpm攪拌下加入到10L反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入40g10％的氯化鐵溶液，調(diào)節(jié)體系的pH為4，攪拌30min后開始升溫，通過30min將體系的溫度升到50℃，當(dāng)凝集粒子的粒徑增大到7μm時，向反應(yīng)體系中加入氨水將體系的pH調(diào)節(jié)到7，然后向體系中加入非離子表面活性劑X-405，然后將攪拌速度增加到400rpm，升溫到90℃進行球形化，當(dāng)粒子的球形度到達0.96(使用FPIA-3000測定)以上時，冷卻，測定最終粒徑為6.332μm，球形度0.972。使用離心分離機過濾、用水洗凈、加熱減壓干燥。得到調(diào)色劑母體MT-1。具有檸檬香味調(diào)色劑顆粒母體制備例MT-2在調(diào)色劑母體制備例MT-1中，除了將乳液(A1)更換為乳液(A5)以外，其他條件相同得到碳粉。得到的調(diào)色劑母體MT-2。具有薄荷香味調(diào)色劑顆粒母體制備例MT-3在調(diào)色劑母體制備例MT-1中，除了將乳液(A1)更換為乳液(A6)以外，其他條件相同得到碳粉。得到的調(diào)色劑母體MT-3。具有玫瑰香味調(diào)色劑顆粒母體制備例MT-4在調(diào)色劑母體制備例MT-1中，除了將乳液(A1)更換為乳液(A7)以外，其他條件相同得到碳粉。得到的調(diào)色劑母體MT-4。原態(tài)常規(guī)調(diào)色劑顆粒母體制備例MT-5在調(diào)色劑母體制備例MT-1中，除了將乳液(A1)更換為乳液(A8)以外，其他條件相同得到碳粉。得到的調(diào)色劑母體MT-5。直接加入法香味調(diào)色劑顆粒母體制備例MT-6稱取乳液A83600g、著色劑分散液B166.7g以及離型劑分散液C166.7g，去離子水6000g，加入樟腦香精4.5g,在500rpm攪拌下加入到10L反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入40g10％的氯化鐵溶液，調(diào)節(jié)體系的pH為4，攪拌30min后開始升溫，通過30min將體系的溫度升到50℃，當(dāng)凝集粒子的粒徑增大到7μm時，向反應(yīng)體系中加入氨水將體系的pH調(diào)節(jié)到7，然后向體系中加入非離子表面活性劑X-405，然后將攪拌速度增加到400rpm，升溫到90℃進行球形化，當(dāng)粒子的球形度到達0.96(使用FPIA-3000測定)以上時，冷卻，測定最終粒徑為6.89μm，球形度0.962。使用離心分離機過濾、用水洗凈、加熱減壓干燥。得到調(diào)色劑母體MT-6。物理法制備香味調(diào)色劑顆粒制備例MT-7將苯丙樹脂90.5kg、著色劑5Kg、電荷控制劑1kg、脫模劑3kg、樟腦素香精0.452kg。按上述比例在高速混合機內(nèi)混合均勻；利用擠出機來進行熔融混煉，擠出溫度控制在120-130℃，擠出速度控制在5-8kg/h，經(jīng)擠出機擠出壓片后，輸入破碎機粗粉碎；將粗碎料再次擠出壓片、粗粉碎，進一步經(jīng)過氣流粉碎機粉碎,分級得到母體?？刂品鬯楹蟮恼{(diào)色劑顆粒體積中徑D50為8-9μm，小于5μm的顆粒數(shù)目百分比≯30％，大于20μm的顆粒數(shù)目百分比＜3％。調(diào)色劑組合物的制備例將上述調(diào)色劑母體顆粒進行表面添加劑顆粒處理，得到不同的調(diào)色劑組合物，母體MT和粉體FT對照如下表：母體MT-1MT-2MT-3MT-4MT-5MT-6MT-7粉體FT-1FT-2FT-3FT-4FT-5FT-6FT-7將本發(fā)明實施例中的調(diào)色劑與載體顆粒混合，并在實機上進行上機測試，上述實驗案例調(diào)色劑上機測試結(jié)果對比數(shù)據(jù)如下表：調(diào)色劑香味濃度及持久性對比實驗：對氣味進行檢測的現(xiàn)有技術(shù)，主要包括氣相色譜、高效液相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)等測試手段，都需要對氣體、液體、固體樣品進行復(fù)雜的氣味收集采樣?；诒緦嶒灥奶厥庑?，無法采用上述手段給出具體量化對比。香味濃度對比以及持久性需要專業(yè)的香味鑒定師進行人工對比操作。具體實施方法：對比前，同時打印的、圖案和密度相同的打印樣張100份，靜置在密閉的塑料密封袋內(nèi)2h，以便香味富集，然后經(jīng)專業(yè)的香味鑒定師進行氣味對比。從測試數(shù)據(jù)和實機的評價效果來看，以本發(fā)明方法進行制備的調(diào)色劑具有很好的顯影密度，穩(wěn)定的帶電量，打印中的底灰、廢粉率很低,香精物質(zhì)的添加不影響調(diào)色劑成像性質(zhì)；香味對比實驗顯示，本發(fā)明中香味調(diào)色劑具有明顯的特定香型，持續(xù)時間長，保存性好。當(dāng)前第1頁1 2 3