本發(fā)明涉及靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及帶電性、耐久性優(yōu)異，兼具低溫定影性和耐熱保存性，并且在高速印刷的定影時(shí)脫模劑容易從調(diào)色劑粒子內(nèi)部溶出，分離性優(yōu)異，圖像的光澤度不太高且穩(wěn)定的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。

背景技術(shù)：

近年來，電子照相方式的圖像形成裝置中，為了實(shí)現(xiàn)以印刷速度的高速化、減少環(huán)境負(fù)荷等為目的的進(jìn)一步的節(jié)能，要求在更低的溫度下熱定影的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑(以下也簡(jiǎn)稱為“調(diào)色劑”)。這種調(diào)色劑中，需要降低粘合樹脂的熔融溫度、熔融粘度，提出有通過添加結(jié)晶性聚酯樹脂等結(jié)晶性樹脂作為定影助劑，使低溫定影性提高的調(diào)色劑。

然而，調(diào)色劑母體粒子僅由核粒子構(gòu)成時(shí)，耐熱保存性差。因此，提出有對(duì)發(fā)揮低溫定影性的核粒子被覆發(fā)揮耐熱保存性的殼層的具有功能分離的核·殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑。

然而，核粒子和殼層由異種的樹脂構(gòu)成時(shí)，與由同種的樹脂構(gòu)成的情況相比，核粒子和殼層的親和性缺乏，殼層在核粒子的表面以細(xì)小的凸部的方式散布(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。因此，核粒子的露出部變多，無法得到充分的耐熱保存性，此外，調(diào)色劑表面的凹凸激烈，因此外添劑的附著變得不均勻，因此有時(shí)產(chǎn)生無法得到充分的帶電性這樣的問題。

另一方面，也存在殼層完全被覆核粒子的調(diào)色劑，但這種調(diào)色劑存在在高速印刷的定影時(shí)脫模劑難以溶出、分離性差這樣的問題(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。

核·殼型調(diào)色劑中，為了發(fā)揮優(yōu)異的低溫定影性，且在高速的印刷中體現(xiàn)良好的分離性，要求使定影時(shí)核粒子所含的成分高效地在調(diào)色劑粒子的表面溶出。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-194314號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-048525號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是鑒于上述問題·情況而完成的，其解決課題是提供帶電性、耐久性優(yōu)異，兼具低溫定影性和耐熱保存性，并且在高速印刷的定影時(shí)脫模劑容易從調(diào)色劑內(nèi)部溶出，分離性優(yōu)異，圖像的光澤度不太高且穩(wěn)定的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。

本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題，在對(duì)上述問題的原因等進(jìn)行研究的過程中發(fā)現(xiàn)，若將以特定的被覆率被覆核粒子的表面的殼層設(shè)為含有與核粒子所含的非晶性樹脂不同種類的非晶性樹脂，且具有1～7個(gè)的獨(dú)立的殼區(qū)域的調(diào)色劑母體粒子，則可以提供帶電性、耐久性優(yōu)異，兼具低溫定影性和耐熱保存性，并且在高速印刷的定影時(shí)脫模劑容易從調(diào)色劑內(nèi)部溶出，分離性優(yōu)異，圖像的光澤度不太高且穩(wěn)定的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明所涉及的上述課題通過以下方法解決。

1.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，是含有具有核·殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，

上述調(diào)色劑母體粒子具有至少含有非晶性樹脂、著色劑、脫模劑和結(jié)晶性樹脂的核粒子，以及將上述核粒子的表面在被覆率60～99％的范圍內(nèi)被覆的殼層，

上述殼層含有非晶性樹脂，

上述核粒子和上述殼層所含的非晶性樹脂是各自不同種類的非晶性樹脂，

以電子顯微鏡觀察上述調(diào)色劑母體粒子的截面時(shí)存在的獨(dú)立的殼區(qū)域在1～7個(gè)的范圍內(nèi)。

2.如第1項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述結(jié)晶性樹脂的含量在5～40質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

3.如第1項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述殼層所含的非晶性樹脂是將上述核粒子所含的非晶性樹脂與同種的非晶性樹脂的鏈段進(jìn)行分子鍵合而成的混合樹脂。

4.如第1項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述殼層所含的非晶性樹脂為非晶性聚酯樹脂。

5.如第1項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述核粒子所含的非晶性樹脂為苯乙烯-丙烯酸樹脂。

6.如第1項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述殼層所含的非晶性聚酯樹脂含有使苯乙烯-丙烯酸共聚物分子鏈與聚酯分子鏈進(jìn)行分子鍵合而成的結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯。

7.如第1項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，作為上述結(jié)晶性樹脂，含有結(jié)晶性聚酯樹脂。

8.如第1項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，各個(gè)上述殼區(qū)域成為連續(xù)相。

9.如第1項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述殼層在被覆率80～90％的范圍內(nèi)被覆上述核粒子的表面。

10.如第1項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，將觀察上述調(diào)色劑母體粒子的截面時(shí)存在的每個(gè)殼區(qū)域的與核粒子的接觸界面的長(zhǎng)度設(shè)為l時(shí)，各個(gè)調(diào)色劑母體粒子中的長(zhǎng)度l的平均值是上述調(diào)色劑母體粒子所具有的核粒子的周長(zhǎng)的八分之一以上。

11.如第1項(xiàng)～第10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述調(diào)色劑母體粒子的形狀系數(shù)sf-2與上述核粒子的形狀系數(shù)sf-2為下述式(1)的關(guān)系：

式(1)上述核粒子的形狀系數(shù)sf-2＞上述調(diào)色劑母體粒子的形狀系數(shù)sf-2

通過本發(fā)明的上述方法，可以提供帶電性、耐久性優(yōu)異，兼具低溫定影性和耐熱保存性，并且在高速印刷的定影時(shí)脫模劑容易從調(diào)色劑內(nèi)部溶出，分離性優(yōu)異，圖像的光澤度不太高且穩(wěn)定的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。

對(duì)于本發(fā)明的效果的表達(dá)機(jī)制或作用機(jī)制，如下所述。

本發(fā)明的調(diào)色劑中，將核粒子的表面以殼層在被覆率60～99％的范圍內(nèi)這樣的高的被覆率被覆，因此耐熱保存性和耐久性優(yōu)異。

進(jìn)而，被覆率在60～99％的范圍內(nèi)，因此核粒子未被完全被覆，一部分露出。因此，在定影時(shí)，核粒子所含的脫模劑容易溶出，分離性變得良好。此外，同樣地，核粒子內(nèi)部的結(jié)晶性樹脂也在定影時(shí)容易溶出，因此熔融的調(diào)色劑母體粒子彼此容易混合，可得到良好的定影強(qiáng)度。

如此，對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑，調(diào)色劑母體粒子具有上述被覆率的殼層，因此耐熱保存性和顯影劑耐久性(由顯影機(jī)內(nèi)的混合等所致的應(yīng)力)優(yōu)異，并且也可兼具低溫定影性，且分離性優(yōu)異。

進(jìn)而，通過將含有脫模劑的核粒子以含有與核粒子所含有的樹脂不同種類的樹脂(即，與核粒子所含有的樹脂難以適度融合的樹脂)的殼層被覆，核粒子中的脫模劑在調(diào)色劑母體粒子的表面難以露出，而且，保存性提高。

通過核粒子、殼層均將含有的主要樹脂設(shè)為非晶性樹脂，定影后的圖像的光澤不太高，光澤度的穩(wěn)定性提高。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明所涉及的調(diào)色劑母體粒子的截面構(gòu)成的一個(gè)例子的示意圖。

圖2是本發(fā)明所涉及的調(diào)色劑母體粒子的截面的電子顯微鏡圖像的一個(gè)例子。

圖3是表示殼區(qū)域彼此的界面的示意圖。

符號(hào)說明

1調(diào)色劑母體粒子

2核粒子

3殼層

31殼區(qū)域

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑是含有具有核·殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述調(diào)色劑母體粒子具有至少含有非晶性樹脂、著色劑、脫模劑和結(jié)晶性樹脂的核粒子、以及將上述核粒子的表面在被覆率60～99％的范圍內(nèi)被覆的殼層，上述殼層含有非晶性樹脂，上述核粒子和上述殼層中含有的非晶性樹脂是各自不同種類的非晶性樹脂，以電子顯微鏡觀察上述調(diào)色劑母體粒子的截面時(shí)存在的獨(dú)立的殼區(qū)域在1～7個(gè)的范圍內(nèi)。該特征是與各權(quán)利要求所涉及的發(fā)明共通或?qū)?yīng)的技術(shù)特征。

作為本發(fā)明的實(shí)施方式，結(jié)晶性樹脂的含量在5～40質(zhì)量份的范圍內(nèi)可以使低溫定影性更加良好，且定影后的圖像的光澤不會(huì)變高，因此為優(yōu)選。

本發(fā)明中，上述殼層所含的非晶性樹脂是將上述核粒子所含的非晶性樹脂與同種的非晶性樹脂的鏈段進(jìn)行分子鍵合而成的混合樹脂，可以使與構(gòu)成核粒子的主要樹脂的相溶性(親和性)良好，且使定影后的圖像的強(qiáng)度更加良好，因此為優(yōu)選。

作為本發(fā)明的實(shí)施方式，上述殼層所含的非晶性樹脂為非晶性聚酯樹脂時(shí)，可設(shè)計(jì)成具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和低的軟化點(diǎn)(tsp)的調(diào)色劑，可以實(shí)現(xiàn)具有更加良好的低溫定影性的調(diào)色劑，因此為優(yōu)選。

作為本發(fā)明的實(shí)施方式，上述核粒子所含的非晶性樹脂為苯乙烯-丙烯酸樹脂時(shí)，可以對(duì)濕度、溫度變化等環(huán)境變化提供帶電性穩(wěn)定的調(diào)色劑，因此為優(yōu)選。

作為本發(fā)明的實(shí)施方式，上述殼層所含的非晶性聚酯樹脂含有使苯乙烯-丙烯酸共聚物分子鏈與聚酯分子鏈分子鍵合而成的結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯時(shí)，可以使與構(gòu)成核粒子的主要樹脂的相溶性(親和性)良好，且使定影后的圖像的強(qiáng)度更加良好，因此為優(yōu)選。

作為本發(fā)明的實(shí)施方式，含有結(jié)晶性聚酯樹脂作為上述結(jié)晶性樹脂時(shí)，可以進(jìn)一步抑制具有使調(diào)色劑熱定影的圖像的紙張的貼附，因此為優(yōu)選。

作為本發(fā)明的實(shí)施方式，各個(gè)上述殼區(qū)域成為連續(xù)相時(shí)，可以抑制核粒子所含的成分過度地溶出，因此為優(yōu)選。

作為本發(fā)明的實(shí)施方式，上述殼層在被覆率80～90％的范圍內(nèi)被覆上述核粒子的表面，使耐熱保存性進(jìn)一步提高，進(jìn)而，可兼具耐久性和分離性，因此為優(yōu)選。

作為本發(fā)明的實(shí)施方式，將觀察上述調(diào)色劑母體粒子的截面時(shí)存在的每個(gè)殼區(qū)域的與核粒子的接觸界面的長(zhǎng)度設(shè)為l(參照?qǐng)D1所示的l)時(shí)，各個(gè)調(diào)色劑母體粒子中的長(zhǎng)度l的平均值為上述調(diào)色劑母體粒子所具有的核粒子的周長(zhǎng)的八分之一以上的情況下，可以抑制核粒子所含的成分過度地溶出，因此為優(yōu)選。

作為本發(fā)明的實(shí)施方式，上述調(diào)色劑母體粒子的形狀系數(shù)sf-2與上述核粒子的形狀系數(shù)sf-2為上述式(1)的關(guān)系時(shí)，調(diào)色劑母體粒子的表面的凹凸少、平滑，因此可以使外添劑均勻地附著，因此為優(yōu)選。

以下，對(duì)本發(fā)明及其構(gòu)成要素、以及用于實(shí)施本發(fā)明的形式·方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，在本申請(qǐng)中，“～”是以包含其前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值的意思來使用的。

《靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的概要》

本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，是含有具有核·殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，上述調(diào)色劑母體粒子具有至少含有非晶性樹脂、著色劑、脫模劑和結(jié)晶性樹脂的核粒子、以及將上述核粒子的表面在被覆率60～99％的范圍內(nèi)被覆的殼層，上述殼層含有非晶性樹脂，上述核粒子和上述殼層中含有的非晶性樹脂是各自不同種類的非晶性樹脂，以電子顯微鏡觀察上述調(diào)色劑母體粒子的截面時(shí)存在的獨(dú)立的殼區(qū)域在1～7個(gè)的范圍內(nèi)。

應(yīng)予說明，本發(fā)明中，“調(diào)色劑”是指“調(diào)色劑粒子”的集合體。

《調(diào)色劑母體粒子》

本發(fā)明所涉及的調(diào)色劑母體粒子具有核·殼結(jié)構(gòu)。另外，調(diào)色劑母體粒子也可以直接作為調(diào)色劑粒子使用，但通常優(yōu)選使用添加外添劑的物質(zhì)作為調(diào)色劑粒子。

此外，本發(fā)明所涉及的調(diào)色劑母體粒子的體積基準(zhǔn)的d50％直徑優(yōu)選為3～10nm，更優(yōu)選為5.5～7μm。

＜核·殼結(jié)構(gòu)＞

本發(fā)明中，核·殼結(jié)構(gòu)是指具有核粒子和覆蓋該核粒子的殼層的結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明中，核粒子和殼層所含的非晶性樹脂是各自不同種類的非晶性樹脂。

《殼層》

殼層含有非晶性樹脂，在被覆率60～99％的范圍內(nèi)被覆核粒子的表面。另外，上述被覆率在80～90％的范圍內(nèi)使耐熱保存性進(jìn)一步提高，進(jìn)而，可兼具耐久性和分離性，因此為優(yōu)選。

本發(fā)明的調(diào)色劑的被覆率為60～99％。若殼的被覆率為60％以上，則核粒子的表面未過于露出而可以兼具耐熱保存性和耐久性，若被覆率為99％以下，則在定影時(shí)可以很好地溶出脫模劑，分離性良好。

另外，被覆率可以通過控制將凝聚于核粒子的表面的殼粒子熔合時(shí)的溫度和調(diào)整加熱時(shí)間或添加的樹脂的量等來進(jìn)行控制。

此外，本發(fā)明所涉及的殼層由殼區(qū)域構(gòu)成，以電子顯微鏡觀察一個(gè)調(diào)色劑母體粒子的截面時(shí)存在的獨(dú)立的殼區(qū)域在1～7個(gè)的范圍內(nèi)。

另外，殼層和殼區(qū)域可以通過觀察調(diào)色劑粒子的截面來確認(rèn)。

[調(diào)色劑粒子的截面觀察方法]

用于觀察本發(fā)明所涉及的調(diào)色劑粒子的截面的具體的方法如下所述。

裝置：透射型電子顯微鏡“jsm-7401f”(日本電子株式會(huì)社制)

試樣：由四氧化釕(ruo4)染色的調(diào)色劑粒子的切片(切片的厚度：60～100nm)

加速電壓：30kv

倍率：10000～20000倍的范圍

觀察條件：透射電子檢測(cè)器，明場(chǎng)圖象

(調(diào)色劑粒子的切片制作方法)

將調(diào)色劑1～2mg以平鋪的方式放入10ml樣品瓶中，如下所示，在四氧化釕(ruo4)蒸氣染色條件下進(jìn)行處理后，分散于光固化性樹脂(以下也稱為“包埋樹脂”)“d-800”(日本電子公司制)中，使其包埋，進(jìn)行光固化而形成塊狀物。接下來，使用具備金剛石齒的切片機(jī)，從上述塊狀物切下厚度60～100nm的超薄片狀的樣品。

(四氧化釕處理?xiàng)l件)

四氧化釕處理使用真空電子染色裝置vsc1r1(philjen株式會(huì)社制)進(jìn)行。按照裝置步驟，在染色裝置主體中設(shè)置加入了四氧化釕的升華室，將調(diào)色劑或上述超薄切片導(dǎo)入至染色腔室內(nèi)后，作為利用四氧化釕的染色條件，在室溫(24～25℃)、濃度3(300pa)、時(shí)間10分鐘的條件下進(jìn)行染色。

(分散粒子的觀察)

染色后，在24小時(shí)以內(nèi)以電子顯微鏡“jsm-7401f”(日本電子株式會(huì)社制)觀察調(diào)色劑母體粒子的截面圖像。

圖1表示通過上述方法以電子顯微鏡拍攝本發(fā)明的實(shí)施方式的調(diào)色劑母體粒子時(shí)的截面構(gòu)成的示意圖。

如圖1所示，調(diào)色劑母體粒子1具備核粒子2、以及由被覆該核粒子2的表面的1～7個(gè)獨(dú)立的殼區(qū)域31構(gòu)成的殼層3。

粗的實(shí)線表示殼層與上述包埋樹脂的界面ise。細(xì)的實(shí)線表示核粒子與上述包埋樹脂的界面ice。虛線表示核粒子與殼層的界面ics。

此外，圖2是觀察的調(diào)色劑母體粒子的截面圖像的一個(gè)例子。

另外，測(cè)定用調(diào)色劑粒子圖像是將調(diào)色劑粒子的截面的直徑為調(diào)色劑粒子在體積基準(zhǔn)下的中值粒徑(d50％直徑)±10％的范圍內(nèi)的調(diào)色劑粒子拍攝20視場(chǎng)以上而用于測(cè)定。

如此，本發(fā)明中，以電子顯微鏡進(jìn)行截面的照片拍攝的調(diào)色劑母體粒子的數(shù)量?jī)?yōu)選設(shè)為20個(gè)以上。

(調(diào)色劑粒子在體積基準(zhǔn)下的中值粒徑的測(cè)定方法)

調(diào)色劑粒子的體積基準(zhǔn)的中值粒徑(d50％直徑)可以使用將數(shù)據(jù)處理用的電腦系統(tǒng)與“multisizer3(beckmancoulter公司制)”連接的裝置進(jìn)行測(cè)定、算出。

作為測(cè)定步驟，使調(diào)色劑粒子0.02g以表面活性劑溶液20ml(以調(diào)色劑粒子的分散為目的，例如將包含表面活性劑成分的中性洗劑以純水稀釋10倍而成的表面活性劑溶液)調(diào)和后，進(jìn)行超聲波分散1分鐘，制作調(diào)色劑粒子分散液。

在樣品架內(nèi)的放入了isotonii(beckmancoulter公司制)的燒杯中，以移液管注入該調(diào)色劑粒子分散液直至測(cè)定濃度在5～10％的范圍內(nèi)，將測(cè)定機(jī)計(jì)數(shù)設(shè)定為25000個(gè)進(jìn)行測(cè)定。

另外，使用multisizer3的孔徑為100μm的multisizer3。將測(cè)定范圍1～30μm的范圍分割成256區(qū)而算出頻率計(jì)數(shù)，從體積累積百分比大的一方開始將50％的粒徑作為體積基準(zhǔn)的中值粒徑(d50％直徑)。

調(diào)色劑粒子的d50％直徑可以通過控制上述制造方法中的凝聚劑的濃度、有機(jī)溶劑的添加量或熔合時(shí)間等來進(jìn)行控制。

[被覆率的測(cè)量方法]

調(diào)色劑母體粒子中的殼層的被覆率是由上述調(diào)色劑母體粒子的截面算出的。

具體而言，可以利用電子顯微鏡jsm-7401f(日本電子株式會(huì)社制)在加速電壓30kv下以10000～20000倍拍攝上述調(diào)色劑母體粒子的截面，對(duì)照片圖像使用圖像處理解析裝置luzexap(株式會(huì)社nireco制)可以測(cè)定殼區(qū)域和包埋樹脂界面的長(zhǎng)度以及調(diào)色劑母體粒子的截面的周長(zhǎng)。

將殼區(qū)域與包埋樹脂的界面的長(zhǎng)度設(shè)為a、將調(diào)色劑母體粒子的截面周長(zhǎng)設(shè)為b時(shí)，通過以下式算出殼層的被覆率。

(被覆率)＝a/b×100

本發(fā)明所涉及的調(diào)色劑具有核·殼結(jié)構(gòu)是指若觀察所拍攝的調(diào)色劑截面結(jié)構(gòu)照片，則可以確認(rèn)存在著色劑、脫模劑等的核粒子以黑色(或灰色)被觀測(cè)到，殼區(qū)域作為調(diào)色劑母體粒子的表層的未著色的白色區(qū)域被觀測(cè)到。對(duì)于該條件的染色，著色劑在觀察截面時(shí)無法識(shí)別。此外，脫模劑在核粒子的內(nèi)部作為白色部被觀察到，結(jié)晶性聚酯樹脂作為與核粒子所含的非晶性樹脂相比較深的黑色部(或深灰色)在核粒子的內(nèi)部被觀測(cè)到。

[殼區(qū)域]

本發(fā)明中，殼區(qū)域是指以相對(duì)于調(diào)色劑母體粒子的體積基準(zhǔn)的d50％直徑為0.7～18％的范圍內(nèi)的厚度被覆核粒子的表面，且在調(diào)色劑母體粒子的體積基準(zhǔn)的d50％直徑的1.5％以上的長(zhǎng)度的界面與核粒子的表面接觸的區(qū)域。

本發(fā)明中，殼層是由該殼區(qū)域構(gòu)成的層。

各個(gè)上述殼區(qū)域不具有殼區(qū)域彼此的界面(裂縫)而成為連續(xù)相可以抑制核粒子所含的成分從界面(裂縫)過度溶出，因此為優(yōu)選。此外，若成為連續(xù)相，則難以破壞殼層，仍然可以抑制核粒子所含的成分過度溶出，因此為優(yōu)選。

另外，不具有殼區(qū)域彼此的界面而成為連續(xù)相只要將調(diào)色劑母體粒子的截面以透射型電子顯微鏡觀察即可，其倍率優(yōu)選為10000～20000倍。

這里，使用圖3對(duì)殼區(qū)域彼此的界面進(jìn)行說明。圖3是表示具有殼區(qū)域彼此的界面的調(diào)色劑母體粒子的截面的一部分的示意圖。圖3中，殼區(qū)域31a與殼區(qū)域31b接觸。將該接觸的部分稱為殼區(qū)域彼此的界面32。本發(fā)明中，將不具有這種界面32的殼區(qū)域稱為成為連續(xù)相的殼區(qū)域。

＜?xì)^(qū)域數(shù)量的算出方法＞

殼區(qū)域數(shù)量使用與被覆率的計(jì)算中使用的截面圖像同樣的調(diào)色劑母體粒子的截面圖像。

如圖2所示的調(diào)色劑母體粒子的截面圖像中，在核粒子的表面作為白色部被觀察到的區(qū)域中，將厚度相對(duì)于調(diào)色劑母體粒子的體積基準(zhǔn)的d50％直徑在0.7～18％的范圍內(nèi)，且與核粒子的表面接觸的界面的長(zhǎng)度相對(duì)于調(diào)色劑母體粒子的體積基準(zhǔn)的d50％直徑為1.5％以上的長(zhǎng)度的白色部作為殼區(qū)域。對(duì)這種獨(dú)立的殼區(qū)域的數(shù)量計(jì)數(shù)，將該數(shù)量作為殼區(qū)域的數(shù)量。

＜關(guān)于核粒子/殼層界面長(zhǎng)度l和核粒子的周長(zhǎng)＞

此外，將觀察調(diào)色劑母體粒子的截面時(shí)存在的每個(gè)殼區(qū)域的與核粒子的接觸界面的長(zhǎng)度設(shè)為l時(shí)，各個(gè)調(diào)色劑母體粒子中的長(zhǎng)度l的平均值為各個(gè)調(diào)色劑母體粒子所具有的核粒子的周長(zhǎng)的八分之一以上的情況下，核粒子表面不是粒狀的殼的區(qū)域，而是以層狀的殼被覆，即使相同的被覆率，母體表面也變得更加平滑，因此外添劑的附著變得均勻，帶電性穩(wěn)定，因此為優(yōu)選。

此外，各個(gè)調(diào)色劑母體粒子中的長(zhǎng)度l的平均值為各個(gè)調(diào)色劑母體粒子所具有的核粒子的周長(zhǎng)的八分之七以下的情況下，可以從調(diào)色劑粒子內(nèi)部更加容易地溶出脫模劑，為優(yōu)選。

(核粒子的周長(zhǎng)和核粒子/殼層界面長(zhǎng)度l的平均值的算出方法)

核粒子的周長(zhǎng)和核粒子/殼層界面長(zhǎng)度l是由調(diào)色劑母體粒子的截面圖像算出的。

具體而言，通過利用透射型電子顯微鏡jem-2000fx(日本電子株式會(huì)社制)將調(diào)色劑母體粒子的截面在加速電壓30kv下以10000～20000倍拍攝，使用圖像處理解析裝置luzexap(株式會(huì)社nireco制)，由所得的調(diào)色劑母體粒子的截面圖像測(cè)定核粒子的周長(zhǎng)，進(jìn)而，可以測(cè)定核粒子與殼層的界面長(zhǎng)度l。

以將調(diào)色劑母體粒子中的l的和除以殼區(qū)域數(shù)量而得的值為核粒子/殼層界面長(zhǎng)度l的平均值。

[殼層所含的非晶性樹脂]

非晶性樹脂是指在通過差示掃描量熱測(cè)定(dsc)得到的吸熱曲線中，具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，但示出沒有熔點(diǎn)即升溫時(shí)的明確的吸熱峰的非晶性的樹脂。

作為殼層所含的非晶性樹脂，沒有特別限定，可使用苯乙烯-丙烯酸樹脂、后述的非晶性聚酯樹脂等，如下所述，其中，優(yōu)選為非晶性聚酯樹脂。

另外，調(diào)色劑母體粒子中，殼層所含的非晶性樹脂與核粒子所含的非晶性樹脂為不同的種類。

這里，本發(fā)明中，將樹脂種類不同的樹脂定義為不同種類的樹脂，單體組成比不同的樹脂、后述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂等僅改性的有無的不同的樹脂不會(huì)稱為不同種類的樹脂。此外，構(gòu)成核粒子或殼層的樹脂中不同種類的樹脂成分存在50％以上時(shí)視為含有不同種類的樹脂的核·殼型調(diào)色劑。

另外，作為不同種類的樹脂的檢測(cè)方法，沒有特別限定，可使用公知的方法，可舉出如實(shí)施例所記載的染色法、以原子力顯微鏡(afm)觀察在截面存在的樹脂的硬度的不同、紅外吸收波長(zhǎng)的不同的方法。

作為殼層所含的非晶性樹脂，其中，殼層所含的非晶性樹脂為非晶性聚酯樹脂時(shí)，可設(shè)計(jì)為具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和低軟化點(diǎn)(tsp)的調(diào)色劑，可以實(shí)現(xiàn)具有更加良好的低溫定影性的調(diào)色劑，因此為優(yōu)選。

此外，作為殼層所含的非晶性樹脂，不限定于上述非晶性樹脂，也可使用其它樹脂，例如，也可以是將核粒子所含的非晶性樹脂與同種的非晶性樹脂的鏈段(以下，將非晶性樹脂的鏈段也簡(jiǎn)稱為“非晶性樹脂鏈段”)進(jìn)行分子鍵合而成的混合樹脂。若為這種混合樹脂，則可以使與構(gòu)成核粒子的主要樹脂的相溶性(親和性)良好，且使定影后的圖像的強(qiáng)度更加良好，因此為優(yōu)選。

進(jìn)而，作為殼層所含的非晶性聚酯樹脂，可使用混合樹脂，核粒子的非晶性樹脂為苯乙烯-丙烯酸樹脂時(shí)，含有使苯乙烯-丙烯酸共聚物分子鏈與聚酯分子鏈進(jìn)行分子鍵合而成的結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯可以使與構(gòu)成核粒子的主要樹脂的相溶性(親和性)良好，且使定影后的圖像的強(qiáng)度更加良好，因此為優(yōu)選。

本發(fā)明中，殼層所含的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂中的苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的含有比例(以下也稱為“苯乙烯-丙烯酸改性量”)優(yōu)選在5～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若為該范圍內(nèi)，則可以使與核粒子所含的主要樹脂(苯乙烯-丙烯酸樹脂)的調(diào)和容易性(親和性、相溶性)更加良好，可以形成良好的殼層。其結(jié)果，可以使核·殼調(diào)色劑的定影時(shí)的脫模效果和定影后圖像的強(qiáng)度更加良好。若為30質(zhì)量％以下，則可以使致力耐熱保存性提高的效果的殼層的主要樹脂(非晶性樹脂)的比率充分，使耐熱保存性良好。

另外，具體而言，苯乙烯-丙烯酸改性量是指芳香族系乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的質(zhì)量相對(duì)于為了合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂而使用的樹脂材料的總質(zhì)量，即，相對(duì)于將構(gòu)成成為聚酯鏈段的未改性的聚酯樹脂的單體、成為苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的芳香族系乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯系單體、以及用于使它們鍵合的雙反應(yīng)性單體(両反応性単量體)合計(jì)的總質(zhì)量的比例。

此外，殼層中的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的含有比例優(yōu)選在構(gòu)成殼的樹脂100質(zhì)量％中為70～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％。

若殼層中的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的含有比例為70質(zhì)量％以上，則可得到核粒子與殼的充分的親和性，形成所需的殼，可以避免無法充分得到耐熱保存性、帶電性和耐破碎性的可能性。

在未改性的聚酯樹脂、芳香族系乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯系單體和雙反應(yīng)性單體中，芳香族系乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的使用比例設(shè)為在將所用的樹脂材料的總質(zhì)量，即上述4者的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的芳香族系乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的合計(jì)的比例在5～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選設(shè)在5～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

通過芳香族系乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的合計(jì)相對(duì)于所用的樹脂材料的總質(zhì)量的比例為上述的范圍，可適當(dāng)?shù)乜刂票揭蚁?丙烯酸改性聚酯樹脂與核粒子的親和性，形成良好的殼，進(jìn)而，可以使定影時(shí)的脫模效果和定影后圖像的強(qiáng)度良好，因此為優(yōu)選。

此外，該比例為5質(zhì)量％以上時(shí)，所得的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂可形成良好的殼，可以避免核粒子過度露出，其結(jié)果，在所得的調(diào)色劑中可得到充分的耐熱保存性和帶電性。

此外，該比例為30質(zhì)量％以內(nèi)時(shí)，所得的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的軟化點(diǎn)不會(huì)變的過高，該結(jié)果，所得的調(diào)色劑作為整體可實(shí)現(xiàn)充分的低溫定影性。

此外，芳香族系乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的相對(duì)的比例優(yōu)選設(shè)為通過由下述式(a)表示的fox式算出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為35～80℃、優(yōu)選為40～60℃的范圍的比例。

式(a)：1/tg＝σ(wx/tgx)

(式(a)中，wx為單體x的質(zhì)量分率，tgx為單體x的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)

另外，本說明書中，雙反應(yīng)性單體不用于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計(jì)算。

在未改性的聚酯樹脂、芳香族系乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯系單體和雙反應(yīng)性單體中，雙反應(yīng)性單體的使用比例設(shè)為在將所用的樹脂材料的總質(zhì)量，即將上述4者的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的雙反應(yīng)性單體的比例為0.1質(zhì)量％～10.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選設(shè)為0.5質(zhì)量％～3.0質(zhì)量％。

＜苯乙烯-丙烯酸樹脂＞

苯乙烯-丙烯酸樹脂是指將苯乙烯單體與丙烯酸單體聚合而成的樹脂。

苯乙烯-丙烯酸樹脂的重均分子量(mw)在25000～60000的范圍內(nèi)，且數(shù)均分子量(mn)在8000～15000的范圍內(nèi)可以確保光澤度的穩(wěn)定性和低溫定影性，為優(yōu)選。

優(yōu)選的是，苯乙烯-丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tgs)從得到低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選在35～50℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在38～48℃的范圍內(nèi)。

作為苯乙烯-丙烯酸樹脂中使用的聚合性單體，優(yōu)選為是芳香族系乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯單體，且具有可進(jìn)行自由基聚合的乙烯性不飽和鍵的聚合性單體。

例如，作為苯乙烯單體(芳香族系乙烯基單體)，可舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等及其衍生物。這些芳香族系乙烯基單體可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

作為(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羥基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。這些(甲基)丙烯酸酯單體可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。其中，優(yōu)選組合使用苯乙烯單體與丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體。

作為聚合性單體，也可使用第三乙烯基單體。作為第三乙烯基單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、乙酸乙烯酯等酸單體和丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮和丁二烯等。

進(jìn)而，作為聚合性單體，也可以使用多官能乙烯基單體。作為多官能乙烯基單體，例如，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇、三羥甲基丙烷等叔醇以上的醇的二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯等。

(苯乙烯-丙烯酸樹脂的制造方法)

本發(fā)明所涉及的苯乙烯-丙烯酸樹脂優(yōu)選以乳液聚合法制作。乳液聚合可以通過在后述的水系介質(zhì)中將苯乙烯、丙烯酸酯等聚合性單體進(jìn)行分散且聚合而得到。為了將聚合性單體分散于水系介質(zhì)中，優(yōu)選使用表面活性劑，聚合可使用公知的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。

(聚合引發(fā)劑)

作為聚合引發(fā)劑，可很好地使用公知的各種聚合引發(fā)劑。具體而言，例如可舉出過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化異丙苯、叔丁基過氧化物、過氧化丙酰、過氧化苯甲酰、過氧化氯苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化溴甲基苯甲酰、過氧化月桂酰、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化碳酸二異丙酯、二叔丁基過氧化物、四氫萘過氧化氫、1-苯基-2-甲基丙基-1-過氧化氫、過三苯基乙酸叔過氧化氫、過甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過苯基乙酸叔丁酯、過甲氧基乙酸叔丁酯、過n-(3-甲苯甲酰基)棕櫚酸叔丁酯等過氧化物類；2,2′-偶氮雙(2-氨基二丙烷)鹽酸鹽、2,2′-偶氮雙(2-氨基二丙烷)硝酸鹽、1,1′-偶氮雙(1-甲基丁腈-3-磺酸鈉)、4,4′-偶氮雙-4-氰基戊酸、聚(四乙二醇-2,2′-偶氮二異丁酸酯)等偶氮化合物等。

(鏈轉(zhuǎn)移劑)

作為鏈轉(zhuǎn)移劑，沒有特別限定，例如，可使用辛基硫醇、十二烷基硫醇、烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇；3-巰基丙酸正辛酯、3-巰基丙酸硬脂基酯等巰基丙酸、巰基脂肪酸酯和苯乙烯二聚物等。它們可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量根據(jù)所需的苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的分子量、分子量分布而不同，具體而言，優(yōu)選相對(duì)于芳香族系乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯系單體、以及雙反應(yīng)性單體的合計(jì)量，在0.1～5質(zhì)量％的范圍內(nèi)添加。

＜非晶性聚酯樹脂＞

作為非晶性聚酯樹脂，優(yōu)選為將核粒子所含的非晶性樹脂與同種的非晶性樹脂的鏈段進(jìn)行分子鍵合而成的混合樹脂，具體而言，優(yōu)選使用非晶性的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂(混合樹脂)。這里，“苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂”是指由使苯乙烯-丙烯酸共聚物分子鏈(以下也稱為苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段)與非晶性的聚酯分子鏈(以下也稱為聚酯鏈段)進(jìn)行分子鍵合而成的結(jié)構(gòu)的聚酯分子構(gòu)成的樹脂(混合樹脂)。即，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂是具有苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段在非晶性聚酯鏈段進(jìn)行分子鍵合的共聚物結(jié)構(gòu)的樹脂。

此外，非晶性樹脂也可以是含有使苯乙烯-丙烯酸共聚物分子鏈與這種聚酯分子鏈進(jìn)行分子鍵合而成的結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的樹脂，即，使苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂與其它樹脂進(jìn)行分子鍵合等的樹脂。

這里，作為非晶性聚酯樹脂使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂在以下方面明確地區(qū)別于后述的混合結(jié)晶性聚酯樹脂。即，構(gòu)成非晶性的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的聚酯鏈段與構(gòu)成混合結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段不同，是沒有明確的熔點(diǎn)即升溫時(shí)的明確的吸熱峰，而具有比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的非晶性的分子鏈。這種情況可以通過對(duì)調(diào)色劑進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定(dsc)來確認(rèn)。此外，構(gòu)成聚酯鏈段的單體(化學(xué)結(jié)構(gòu))與構(gòu)成結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段的單體(化學(xué)結(jié)構(gòu))不同，因此，例如，也可以通過nmr等分析來區(qū)別。

聚酯鏈段由多元醇成分和多元羧酸成分形成。

作為多元醇成分，沒有特別限定，從帶電性、調(diào)色劑強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為芳香族二醇或其衍生物，例如，可舉出雙酚a、雙酚f等雙酚類和它們的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物等雙酚類的環(huán)氧烷加成物等。

這些之中，尤其是從使調(diào)色劑的帶電均勻性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，作為多元醇成分，優(yōu)選使用雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物。這些多元醇成分可以單獨(dú)使用1種也可以并用2種以上。

作為與多元醇成分縮合的多元羧酸成分，例如可舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸、萘二甲酸等芳香族羧酸類；富馬酸、馬來酸酐、烯基琥珀酸等脂肪族羧酸類；以及這些酸的低級(jí)烷基酯、酸酐等，可以使用它們的1種或2種以上。

非晶性聚酯樹脂從容易控制其增塑性的觀點(diǎn)出發(fā)，其數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選在2000～10000的范圍內(nèi)。

非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選在20～70℃的范圍內(nèi)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)可以按照astm(美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn))d3418-82所規(guī)定的方法(dsc法)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定可使用dsc-7示差掃描熱量計(jì)(perkinelmer公司制)、tac7/dx熱分析裝置控制器(perkinelmer公司制)等。

(非晶性聚酯鏈段的形成方法)

非晶性聚酯鏈段的形成方法沒有特別限制，可以通過利用公知的酯化催化劑將多元羧酸和多元醇縮聚(酯化)而形成非晶性聚酯鏈段。

作為在非晶性聚酯鏈段的形成時(shí)可使用的公知的酯化催化劑，可舉出鈉、鋰等的堿金屬化合物；包含鎂、鈣等第2族元素的化合物；鋁、鋅、錳、銻、鈦、錫、鋯、鍺等的金屬化合物；亞磷酸化合物；磷酸化合物；以及胺化合物等。具體而言，作為錫化合物，可舉出二丁基氧化錫、辛酸錫、二辛酸錫、它們的鹽等等。作為鈦化合物，可舉出鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四硬脂基酯等鈦醇鹽；聚羥基鈦硬脂酸酯等鈦?；?；四乙酰丙酮鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦等等鈦螯合物等。作為鍺化合物，可舉出二氧化鍺等。進(jìn)而，作為鋁化合物，可舉出聚氫氧化鋁等氧化物、鋁醇鹽等，還可舉出三丁基鋁酸酯等。它們可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

聚合溫度沒有特別限定，優(yōu)選為150～250℃。此外，聚合時(shí)間沒有特別限定，優(yōu)選設(shè)為0.5～10小時(shí)。在聚合中，也可以根據(jù)需要對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行減壓。

(苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段)

苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段是至少使苯乙烯單體與(甲基)丙烯酸酯單體加成聚合而形成的鏈段。這里所說的苯乙烯單體是除由ch2＝ch-c6h5的結(jié)構(gòu)式表示的苯乙烯以外還包含在苯乙烯結(jié)構(gòu)中具有公知的側(cè)鏈、官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的苯乙烯單體。此外，這里所說的(甲基)丙烯酸酯單體是除由ch2＝chcoor(r為烷基)表示的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以外還包含在丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物等的結(jié)構(gòu)中具有公知的側(cè)鏈、官能團(tuán)的酯的(甲基)丙烯酸酯單體。

作為可形成苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸酯單體的具體例，可以很好地使用“＜苯乙烯-丙烯酸樹脂＞”的項(xiàng)中舉出的芳香族系乙烯基單體、或(甲基)丙烯酸酯單體，但本發(fā)明中使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的形成中可使用的單體不限定于它們。

另外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯單體”是“丙烯酸酯單體”和“甲基丙烯酸酯單體”的統(tǒng)稱，因此，例如，“(甲基)丙烯酸甲酯”是“丙烯酸甲酯”和“甲基丙烯酸甲酯”的統(tǒng)稱。

這些丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體也可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。即，使用苯乙烯單體和2種以上的丙烯酸酯單體形成共聚物、使用苯乙烯單體和2種以上的甲基丙烯酸酯單體形成共聚物、或并用苯乙烯單體和丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體形成共聚物均可。

非晶性樹脂鏈段中的來自苯乙烯單體的結(jié)構(gòu)單元的含有率相對(duì)于非晶性樹脂鏈段的總量?jī)?yōu)選在40～90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，非晶性樹脂鏈段中的來自(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的含有率相對(duì)于非晶性樹脂鏈段的總量?jī)?yōu)選在10～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通過設(shè)為這種范圍內(nèi)，容易控制混合樹脂的增塑性。

進(jìn)而，非晶性樹脂鏈段優(yōu)選除苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸酯單體以外，還加成聚合用于在非晶性聚酯鏈段上化學(xué)性地鍵合的化合物而成。具體而言，優(yōu)選使用非晶性聚酯鏈段中含有的、與來自多元醇的羥基[-oh]或來自多元羧酸的羧基[-cooh]進(jìn)行酯鍵合的化合物。因此，非晶性樹脂鏈段優(yōu)選進(jìn)一步聚合對(duì)苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸酯單體可進(jìn)行加成聚合且具有羧基[-cooh]或羥基[-oh]的化合物而成。

作為這種化合物，例如，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、肉桂酸、富馬酸、馬來酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的化合物。

非晶性樹脂鏈段中的來自上述化合物的結(jié)構(gòu)單元的含有率相對(duì)于非晶性樹脂鏈段的總量?jī)?yōu)選在0.5～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的形成方法沒有特別限制，可舉出使用公知的油溶性或水溶性的聚合引發(fā)劑而將單體進(jìn)行聚合的方法。作為油溶性的聚合引發(fā)劑，具體而言，有以下所示的偶氮系或二偶氮系聚合引發(fā)劑、過氧化物系聚合引發(fā)劑。

作為偶氮系或二偶氮系聚合引發(fā)劑，可舉出2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二異丁腈、1,1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2,2′-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二異丁腈等。

作為過氧化物系聚合引發(fā)劑，可舉出過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、2,4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、2,2-雙(4,4-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、三(過氧化叔丁基)三嗪等。

此外，以乳液聚合法形成樹脂粒子時(shí)可使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑。作為水溶性聚合引發(fā)劑，可舉出過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、偶氮雙氨基二丙烷乙酸鹽、偶氮雙氰基戊酸及其鹽、過氧化氫等。

(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的制造方法)

苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的制造方法只要是可形成使上述非晶性聚酯鏈段與苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段分子鍵合而成的結(jié)構(gòu)的聚合物的方法，則沒有特別限制。作為苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的具體的制造方法，例如，可舉出以下所示的(1)～(3)的制造方法。

(1)將苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段預(yù)先聚合，進(jìn)行在該苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的存在下形成非晶性聚酯鏈段的聚合反應(yīng)而制造苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的方法

該方法中，首先，使構(gòu)成苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的單體(優(yōu)選為苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸酯單體這樣的乙烯基單體)進(jìn)行加成反應(yīng)而形成苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段。接著，在苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的存在下，使多元羧酸與多元醇進(jìn)行聚合反應(yīng)而形成非晶性聚酯鏈段。此時(shí)，使多元羧酸與多元醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，并且使多元羧酸或多元醇對(duì)苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段進(jìn)行加成反應(yīng)，從而形成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。

上述方法中，優(yōu)選在非晶性聚酯鏈段或苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段中預(yù)先結(jié)合這些鏈段可互相反應(yīng)的部位。具體而言，在形成苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段時(shí)，除構(gòu)成苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的單體以外，也使用具有可與存留于非晶性聚酯鏈段的羧基[-cooh]或羥基[-oh]反應(yīng)的部位和可與苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段反應(yīng)的部位的化合物。即，通過使該化合物與非晶性聚酯鏈段中的羧基[-cooh]或羥基[-oh]反應(yīng)，非晶性聚酯鏈段可與苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段化學(xué)性地鍵合。

此外，在形成非晶性聚酯鏈段時(shí)，也可以使用可與多元醇或多元羧酸反應(yīng)且具有可與苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段反應(yīng)的部位的化合物、雙反應(yīng)性單體。

另外，雙反應(yīng)性單體只要是具有能夠與用于形成非晶性(或結(jié)晶性)聚酯樹脂鏈段的多元羧酸單體和/或多元醇單體反應(yīng)的基團(tuán)以及聚合性不飽和基團(tuán)的單體即可，具體而言，例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐等。本發(fā)明中，作為雙反應(yīng)性單體，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸。

通過使用上述方法，可形成在苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段上分子鍵合有非晶性聚酯鏈段的結(jié)構(gòu)(接枝結(jié)構(gòu))的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。

(2)分別預(yù)先形成非晶性聚酯鏈段和苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段，使它們鍵合而制造苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的方法

該方法中，首先，使多元羧酸與多元醇縮合反應(yīng)而形成非晶性聚酯鏈段。此外，與形成非晶性聚酯鏈段的反應(yīng)體系不同，使構(gòu)成苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的單體進(jìn)行加成聚合而形成苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段。此時(shí)，優(yōu)選預(yù)先結(jié)合非晶性聚酯鏈段和苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段可互相反應(yīng)的部位。另外，結(jié)合這種可反應(yīng)的部位的方法如上所述，因此省略其詳細(xì)的說明。

接著，通過使上述形成的非晶性聚酯鏈段與苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段反應(yīng)，可形成非晶性聚酯鏈段和苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段進(jìn)行分子鍵合而成的結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。

此外，上述可反應(yīng)的部位未與非晶性聚酯鏈段和苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段結(jié)合時(shí)，也可以采用預(yù)先形成將非晶性聚酯鏈段和苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段共存的體系，在其中投入具有可與非晶性聚酯鏈段和苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段鍵合的部位的化合物的方法。然后，可以介由該化合物形成非晶性聚酯鏈段和苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段進(jìn)行分子鍵合而成的結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。

(3)預(yù)先形成非晶性聚酯鏈段，在該非晶性聚酯鏈段的存在下進(jìn)行形成苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的聚合反應(yīng)而制造苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的方法

該方法中，首先，使多元羧酸與多元醇進(jìn)行縮合反應(yīng)而進(jìn)行聚合，形成非晶性聚酯鏈段。接著，在非晶性聚酯鏈段的存在下，使構(gòu)成苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而形成苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段。此時(shí)，與上述(1)的制造方法同樣地，優(yōu)選在非晶性聚酯鏈段或苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段中預(yù)先結(jié)合這些鏈段可互相反應(yīng)的部位。另外，結(jié)合這種可反應(yīng)的部位的方法如上所述，因此省略其詳細(xì)的說明。

通過使用上述的方法，可形成在非晶性聚酯鏈段上分子鍵合有苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的結(jié)構(gòu)(接枝結(jié)構(gòu))的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。

上述(1)～(3)的制造方法中，(1)的制造方法容易形成在非晶性樹脂鏈上使非晶性聚酯樹脂鏈接枝化的結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂、可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工序，因此為優(yōu)選。(1)的制造方法預(yù)先形成苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段后使非晶性聚酯鏈段鍵合，因此非晶性聚酯鏈段的取向容易變得均勻。因此，可以可靠地形成適于本發(fā)明的調(diào)色劑的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂，因此為優(yōu)選。

苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂中的聚酯鏈段的含有率相對(duì)于苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的總量?jī)?yōu)選在40～90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂中的苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段的含有率相對(duì)于苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的總量?jī)?yōu)選在10～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通過設(shè)為這種范圍內(nèi)，容易控制苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的增塑性。

另外，核粒子所含的非晶性樹脂不是苯乙烯-丙烯酸樹脂時(shí)，在上述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的制造方法中，只要使用與核粒子所含的非晶性樹脂同種的非晶性樹脂的鏈段代替苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段，則可以制造將核粒子所含的非晶性樹脂與同種的非晶性樹脂的鏈段進(jìn)行分子鍵合而成的混合樹脂。

這里，“同種的樹脂”是指在重復(fù)單元中共通地含有特征性的化學(xué)鍵。這里，“特征性的化學(xué)鍵”根據(jù)物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu)(nims)物質(zhì)·材料數(shù)據(jù)庫(kù)(http：//polymer.nims.go.jp/polyinfo/guide/jp/term＿polymer.html)中記載的“聚合物分類”。即，將構(gòu)成由聚丙烯酸、聚酰胺、聚酸酐、聚碳酸酯、聚二烯、聚酯、聚鹵代烯烴、聚酰亞胺、聚亞胺、聚酮、聚烯烴、聚醚、聚亞苯基、聚磷腈、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚砜、聚氨酯、聚脲、聚乙烯和其它聚合物合計(jì)22種分類的聚合物的化學(xué)鍵稱為“特征性的化學(xué)鍵”。

此外，樹脂為共聚物時(shí)的“同種的樹脂”是指在構(gòu)成共聚物的多個(gè)單體種類的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，在將具有上述特征性的化學(xué)鍵的單體種類作為結(jié)構(gòu)單元時(shí)，共通地具有特征性的化學(xué)鍵的樹脂彼此。因此，即使在樹脂自身所示的特性互相不同的情況下，或在構(gòu)成共聚物中的單體種類的摩爾成分比互相不同的情況下，只要共通地具有特征性的化學(xué)鍵則視為同種的樹脂。

例如，由苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸形成的樹脂(或樹脂鏈段)以及由苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸形成的樹脂(或樹脂鏈段)至少具有構(gòu)成聚丙烯酸的化學(xué)鍵，因此它們?yōu)橥N的樹脂。若進(jìn)一步例示，則由苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸形成的樹脂(或樹脂鏈段)以及由苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、對(duì)苯二甲酸和富馬酸形成的樹脂(或樹脂鏈段)至少具有構(gòu)成聚丙烯酸的化學(xué)鍵作為互相共通的化學(xué)鍵。因此，它們?yōu)橥N的樹脂。

《核粒子》

核粒子至少含有非晶性樹脂、著色劑、脫模劑和結(jié)晶性樹脂。

另外，以下，粘合樹脂是指核粒子所含的非晶性樹脂和結(jié)晶性樹脂。

此外，核粒子在不損害體現(xiàn)本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以含有除非晶性樹脂、著色劑、脫模劑和結(jié)晶性樹脂以外的其它材料(樹脂、有機(jī)化合物等)。

[核粒子所含的非晶性樹脂]

作為核粒子所含的非晶性樹脂，例如，可以很好地使用作為上述殼層所含的非晶性樹脂而列舉的樹脂。但是，如上所述，在調(diào)色劑母體粒子中，核粒子所含的非晶性樹脂與殼層所含的非晶性樹脂為不同種類。

作為非晶性樹脂，雖然為苯乙烯-丙烯酸樹脂，但可以使帶電性相對(duì)于濕度、溫度變化等環(huán)境變化而穩(wěn)定，因此為優(yōu)選。

[結(jié)晶性樹脂]

本發(fā)明所涉及的結(jié)晶性樹脂是指在調(diào)色劑的差示掃描量熱測(cè)定(dsc：differentialscanningcalorimetry)中沒有階段狀的吸熱變化而具有明確的吸熱峰的樹脂。具體而言，明確的吸熱峰是指在差示掃描量熱測(cè)定中，以升溫速度10℃/min測(cè)定時(shí)，吸熱峰的半值寬度為15℃以內(nèi)的峰。

作為這種結(jié)晶性樹脂的含量，相對(duì)于調(diào)色劑優(yōu)選在3～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。由此，可以得到使粘合樹脂的迅速熔融性(シャープメルト性)提高而使調(diào)色劑的低溫定影性提高的效果，同時(shí)抑制由含有結(jié)晶性樹脂所致的耐熱性的下降。

本發(fā)明中，結(jié)晶性樹脂的含量相對(duì)于調(diào)色劑母體粒子100質(zhì)量份為5～40質(zhì)量份的范圍內(nèi)時(shí)，可以使低溫定影性更加良好，且定影后的圖像的光澤不會(huì)變高，因此為優(yōu)選。若結(jié)晶性樹脂為5質(zhì)量份以上，則作為定影助劑充分發(fā)揮功能，定影時(shí)的調(diào)色劑對(duì)定影溫度低溫化的貢獻(xiàn)變得充分。此外，若結(jié)晶性樹脂為40質(zhì)量份以下，則結(jié)晶性的成分沒有變得過多，可以避免定影后的圖像的光澤變得過高的情況。

此外，作為本發(fā)明中的結(jié)晶性樹脂，優(yōu)選含有結(jié)晶性聚酯樹脂。結(jié)晶性聚酯樹脂具有酯鍵，因此容易吸附水分，由此，可得到如下效果：進(jìn)一步促進(jìn)電荷放出，進(jìn)而，可進(jìn)一步抑制具有熱定影有調(diào)色劑的圖像的紙張的貼附。

以下，對(duì)結(jié)晶性聚酯樹脂詳細(xì)地進(jìn)行說明。

[結(jié)晶性聚酯樹脂]

結(jié)晶性聚酯樹脂是指在通過2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的縮聚反應(yīng)得到的公知的聚酯樹脂中，具有明確的吸熱峰的樹脂。

本發(fā)明的結(jié)晶性聚酯樹脂優(yōu)選在將來自用于形成結(jié)晶性聚酯樹脂的多元醇的結(jié)構(gòu)單元的主鏈的碳原子數(shù)設(shè)為calcohol、將來自用于形成結(jié)晶性聚酯樹脂的多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元的主鏈的碳原子數(shù)設(shè)為cacid時(shí)，滿足下述關(guān)系式(2)。

關(guān)系式(2)：5≤|cacid-calcohol|≤12

在調(diào)色劑粒子中，通過含有介由滿足關(guān)系式(2)的酯鍵重復(fù)的烷基鏈的長(zhǎng)度不均勻的結(jié)晶性聚酯樹脂，結(jié)晶性聚酯樹脂難以凝聚。由此，在高溫環(huán)境下結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶區(qū)域也難以變大。其結(jié)果，在高溫狀態(tài)下的保存后，也可以得到調(diào)色劑的定影性難以下降的效果。

此外，從更有效地體現(xiàn)同樣的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性聚酯樹脂優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(3)。

關(guān)系式(3)：6≤|cacid-calcohol|≤10

此外，從更有效地體現(xiàn)本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性聚酯樹脂優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(4)。

關(guān)系式(4)：calcohol＜cacid

此外，從更有效地體現(xiàn)本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，就結(jié)晶性聚酯樹脂而言，來自多元醇的結(jié)構(gòu)單元的主鏈的碳原子數(shù)calcohol優(yōu)選在2～12的范圍內(nèi)，來自多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元的主鏈的碳原子數(shù)cacid優(yōu)選在6～16的范圍內(nèi)。

結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(tmc)優(yōu)選為65～80℃的范圍。通過為該范圍內(nèi)，可以進(jìn)一步兼具耐熱保存性和定影時(shí)的增塑效果。

熔點(diǎn)(tm)可以通過dsc進(jìn)行測(cè)定。具體而言，將結(jié)晶性樹脂的試樣封入鋁制鍋kitno.b0143013，固定于熱分析裝置diamonddsc(perkinelmer公司制)的樣品架，以加熱、冷卻、加熱的順序變動(dòng)溫度。在第1次和第2次的加熱時(shí)，以10℃/min的升溫速度從室溫(25℃)升溫至150℃，在150℃保持5分鐘，在冷卻時(shí)，以10℃/min的降溫速度從150℃降溫至0℃，保持0℃的溫度5分鐘。在第2次的加熱時(shí)將所得的吸熱曲線中的吸熱峰的峰頂?shù)臏囟茸鳛槿埸c(diǎn)(tm)進(jìn)行測(cè)定。

結(jié)晶性聚酯樹脂的制造方法沒有特別限制，與上述非晶性聚酯鏈段的形成方法同樣地，利用公知的酯化催化劑，將下述多元羧酸成分和多元醇成分縮聚(酯化)，從而可以形成結(jié)晶性聚酯樹脂。

在作為多元羧酸成分使用的二羧酸成分中，優(yōu)選使用脂肪族二羧酸，也可以并用芳香族二羧酸。作為脂肪族二羧酸，優(yōu)選使用直鏈型的脂肪族二羧酸。通過使用直鏈型的脂肪族二羧酸，有結(jié)晶性提高的優(yōu)點(diǎn)。二羧酸成分不限定于1種，也可以混合使用2種以上。

作為脂肪族二羧酸，例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸(十二烷二酸)、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等，此外，也可以使用它們的低級(jí)烷基酯、酸酐。

上述的脂肪族二羧酸中，如上所述，從容易得到本發(fā)明的效果出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù)6～16的范圍內(nèi)的脂肪族二羧酸，進(jìn)而，更優(yōu)選為碳原子數(shù)10～14的范圍內(nèi)的脂肪族二羧酸。

作為可與脂肪族二羧酸一起使用的芳香族二羧酸，例如，可舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4′-聯(lián)苯二羧酸等。這些之中，從獲得容易性和乳化容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸。

作為用于形成結(jié)晶性聚酯樹脂的二羧酸成分，脂肪族二羧酸的含量?jī)?yōu)選設(shè)為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上，特別優(yōu)選為100摩爾％。通過將二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量設(shè)為50摩爾％以上，可以充分確保結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性。

此外，作為多元醇成分使用的二醇成分優(yōu)選使用脂肪族二醇，也可以根據(jù)需要含有除脂肪族二醇以外的二醇。作為脂肪族二醇，優(yōu)選使用直鏈型的脂肪族二醇。通過使用直鏈型的脂肪族二醇，有結(jié)晶性提高的優(yōu)點(diǎn)。二醇成分可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上。

作為脂肪族二醇，例如可舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。

作為二醇成分，在脂肪族二醇中，如上所述，從容易得到本發(fā)明的效果出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12的范圍內(nèi)的脂肪族二醇，進(jìn)而，更優(yōu)選為碳原子數(shù)4～6的范圍內(nèi)的脂肪族二醇。

作為根據(jù)需要使用的除脂肪族二醇以外的二醇，可舉出具有雙鍵的二醇、具有磺酸基的二醇等，具體而言，作為具有雙鍵的二醇，例如，可舉出2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,6-二醇、4-丁烯-1,8-二醇等。

作為用于形成結(jié)晶性聚酯樹脂的二醇成分，脂肪族二醇的含量?jī)?yōu)選設(shè)為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上，特別優(yōu)選為100摩爾％。通過將二醇成分中的脂肪族二醇的含量設(shè)為50摩爾％以上，可以確保結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性，制造的調(diào)色劑可得到優(yōu)異的低溫定影性，并且最終形成的圖像可得到光澤性。

就上述的二醇成分和二羧酸成分的使用比率而言，二醇成分的羥基[oh]與二羧酸成分的羧基[cooh]的當(dāng)量比[oh]/[cooh]優(yōu)選在2.0/1.0～1.0/2.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.5/1.0～1.0/1.5的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1.3/1.0～1.0/1.3的范圍內(nèi)。

從光澤度的穩(wěn)定性和低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明所涉及的結(jié)晶性聚酯樹脂的重均分子量(mw)在5000～50000的范圍內(nèi)、數(shù)均分子量(mn)在2000～10000的范圍內(nèi)為優(yōu)選。

從得到充分的低溫定影性和耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，調(diào)色劑粒子中的結(jié)晶性聚酯樹脂的含量?jī)?yōu)選在1～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。利用上述苯乙烯-丙烯酸樹脂，可以使含量為該范圍內(nèi)的結(jié)晶性樹脂均勻地分散于調(diào)色劑粒子中，且充分抑制結(jié)晶化。

結(jié)晶性聚酯樹脂只要如上述定義所述，則沒有特別限定。例如，可含有結(jié)晶性聚酯樹脂自身，也可以含有后述的混合結(jié)晶性聚酯樹脂。以下，對(duì)混合結(jié)晶性聚酯樹脂簡(jiǎn)單地進(jìn)行說明。

[混合結(jié)晶性聚酯樹脂(混合結(jié)晶性樹脂)]

混合結(jié)晶性聚酯樹脂(以下也簡(jiǎn)稱為“混合結(jié)晶性樹脂”)是將結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段與除聚酯樹脂以外的非晶性樹脂鏈段進(jìn)行化學(xué)性地鍵合而成的樹脂。

結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段是指來自結(jié)晶性聚酯樹脂的部分。即，是指與構(gòu)成結(jié)晶性聚酯樹脂的分子鏈相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的分子鏈。此外，除聚酯樹脂以外的非晶性樹脂鏈段是指來自除聚酯樹脂以外的非晶性樹脂的部分。即，是指與構(gòu)成除聚酯樹脂以外的非晶性樹脂的分子鏈相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的分子鏈。

結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段是來自上述結(jié)晶性聚酯樹脂的部分，在調(diào)色劑的差示掃描量熱測(cè)定(dsc)中，是指沒有階段狀的吸熱變化而具有明確的吸熱峰的樹脂鏈段。

結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段只要如上述定義所述，則沒有特別限定。例如，對(duì)于具有使其它成分與由結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段形成的主鏈共聚的結(jié)構(gòu)的樹脂、具有使結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段與由其它成分構(gòu)成的主鏈共聚的結(jié)構(gòu)的樹脂，只要包含該樹脂的調(diào)色劑如上述那樣示出明確的吸熱峰，則該樹脂相當(dāng)于具有本發(fā)明中所說的結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段的混合結(jié)晶性樹脂。

結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段通過將上述結(jié)晶性聚酯樹脂中使用的多元羧酸成分和多元醇成分進(jìn)行縮聚(酯化)而生成。

結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段的形成方法沒有特別限制，與上述結(jié)晶性聚酯樹脂的制造方法同樣地，利用公知的酯化催化劑將上述多元羧酸和多元醇縮聚(進(jìn)行酯化)，從而可以形成該鏈段。

進(jìn)而，結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段優(yōu)選除上述多元羧酸和多元醇以外，將用于與非晶性樹脂鏈段化學(xué)性鍵合的化合物也進(jìn)行縮聚而成。

這里，混合結(jié)晶性樹脂除上述結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段以外，例如，在殼層中使用的非晶性樹脂中，包含除聚酯樹脂以外的非晶性樹脂鏈段。

另外，非晶性樹脂鏈段的含量相對(duì)于混合結(jié)晶性樹脂的總量?jī)?yōu)選為大于等于3質(zhì)量％且小于15質(zhì)量％。進(jìn)而，上述含量更優(yōu)選為大于等于5質(zhì)量％且小于10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于7質(zhì)量％且小于9質(zhì)量％。通過設(shè)為上述范圍內(nèi)，可以對(duì)混合結(jié)晶性樹脂賦予充分的結(jié)晶性。

(混合結(jié)晶性聚酯樹脂的制造方法)

本發(fā)明所涉及的混合樹脂的制造方法只要是可以形成使上述結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段與非晶性樹脂鏈段進(jìn)行分子鍵合而成的結(jié)構(gòu)的聚合物的方法，則沒有特別限制。例如，作為混合樹脂的制造方法，在上述“(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的制造方法)”中，使用結(jié)晶性聚酯樹脂鏈段代替非晶性聚酯鏈段，除此以外，可以同樣地制造。此外，在這種情況下，也可以使用其它非晶性樹脂鏈段代替苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈段。

[著色劑]

作為本發(fā)明所涉及的著色劑，可以任意地使用炭黑、磁性體、染料、顏料等，作為炭黑，可使用槽法炭黑、爐法炭黑、乙炔黑、熱解炭黑、燈黑等。作為磁性體，可使用鐵、鎳、鈷等強(qiáng)磁性金屬，包含這些金屬的合金、鐵氧體、磁鐵礦等強(qiáng)磁性金屬的化合物、不含強(qiáng)磁性金屬但通過熱處理示出強(qiáng)磁性的合金，例如錳-銅-鋁、錳-銅-錫等被稱為霍伊斯勒合金的種類的合金、二氧化鉻等。

作為黑色的著色劑，例如，可使用爐法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、熱解炭黑、燈黑等炭黑，進(jìn)而，也可使用磁鐵礦、鐵氧體等磁性粉。

作為品紅色或紅色用的著色劑，可舉出c.i.顏料紅2、c.i.顏料紅3、c.i.顏料紅5、c.i.顏料紅6、c.i.顏料紅7、c.i.顏料紅15、c.i.顏料紅16、c.i.顏料紅48：1、c.i.顏料紅53：1、c.i.顏料紅57：1、c.i.顏料紅60、c.i.顏料紅63、c.i.顏料紅64、c.i.顏料紅68、c.i.顏料紅81、c.i.顏料紅83、c.i.顏料紅87、c.i.顏料紅88、c.i.顏料紅89、c.i.顏料紅90、c.i.顏料紅112、c.i.顏料紅114、c.i.顏料紅122、c.i.顏料紅123、c.i.顏料紅139、c.i.顏料紅144、c.i.顏料紅149、c.i.顏料紅150、c.i.顏料紅163、c.i.顏料紅166、c.i.顏料紅170、c.i.顏料紅177、c.i.顏料紅178、c.i.顏料紅184、c.i.顏料紅202、c.i.顏料紅206、c.i.顏料紅207、c.i.顏料紅209、c.i.顏料紅222、c.i.顏料紅238、c.i.顏料紅269等。

此外，作為橙色或黃色用的著色劑，可舉出c.i.顏料橙31、c.i.顏料橙43、c.i.顏料黃12、c.i.顏料黃14、c.i.顏料黃15、c.i.顏料黃17、c.i.顏料黃74、c.i.顏料黃83、c.i.顏料黃93、c.i.顏料黃94、c.i.顏料黃138、c.i.顏料黃155、c.i.顏料黃162、c.i.顏料黃180、c.i.顏料黃185等。

進(jìn)而，作為綠色或青色用的著色劑，可舉出c.i.顏料藍(lán)2、c.i.顏料藍(lán)3、c.i.顏料藍(lán)15、c.i.顏料藍(lán)15：2、c.i.顏料藍(lán)15：3、c.i.顏料藍(lán)15：4、c.i.顏料藍(lán)16、c.i.顏料藍(lán)17、c.i.顏料藍(lán)60、c.i.顏料藍(lán)62、c.i.顏料藍(lán)66、c.i.顏料綠7等。

這些著色劑也可以根據(jù)需要單獨(dú)使用或選擇2個(gè)以上并用。

著色劑的添加量相對(duì)于調(diào)色劑整體優(yōu)選在1～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，也可以使用它們的混合物。若為這樣的范圍，則可以確保圖像的顏色再現(xiàn)性。

此外，作為著色劑的大小，以體積平均粒徑計(jì)，例如在10～1000nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50～500nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在80～300nm的范圍內(nèi)。

[脫模劑]

作為本發(fā)明所涉及的脫模劑，沒有特別限定，可使用公知的脫模劑。具體而言，例如，可舉出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚烯烴蠟、微晶蠟等支鏈狀烴蠟、石蠟、沙索蠟等長(zhǎng)鏈烴系蠟、二硬脂基酮等二烷基酮系蠟、巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、山萮酸山萮酸酯、三羥甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂基酯、馬來酸二硬脂基酯等酯系蠟、乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺系蠟等。

脫模劑的熔點(diǎn)優(yōu)選為40～160℃，更優(yōu)選為50～120℃。通過將熔點(diǎn)設(shè)為上述范圍內(nèi)，可確保調(diào)色劑的耐熱保存性，并且在低溫下進(jìn)行定影時(shí)也不發(fā)生冷污損(コールドオフセット)等地進(jìn)行穩(wěn)定的調(diào)色劑圖像形成。此外，調(diào)色劑中的脫模劑的含量?jī)?yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。

[其它成分]

在本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子中，除上述構(gòu)成要素以外，也可以根據(jù)需要含有荷電控制劑等內(nèi)添劑；無機(jī)微粒、有機(jī)微粒、潤(rùn)滑材料等外添劑。

＜荷電控制劑＞

作為荷電控制劑，可使用苯胺黑系染料、環(huán)烷酸或高級(jí)脂肪酸的金屬鹽、烷氧基化胺、季銨氯化合物、偶氮系金屬絡(luò)合物，水楊酸金屬鹽等公知的各種化合物。

荷電控制劑的添加量相對(duì)于最終得到的調(diào)色劑母體粒子中的粘合樹脂100質(zhì)量％通常為0.1～10質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％的量。

作為荷電控制劑粒子的大小，以數(shù)均一次粒徑計(jì)，例如為10～1000nm，優(yōu)選在50～500nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在80～300nm的范圍內(nèi)。

《外添劑》

從提高作為調(diào)色劑的帶電性能、流動(dòng)性或清潔性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以在調(diào)色劑母體粒子的表面添加公知的無機(jī)微粒、有機(jī)微粒等粒子、潤(rùn)滑材料作為外添劑。

作為無機(jī)微粒，可舉出二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鍶等形成的無機(jī)微粒作為優(yōu)選無機(jī)微粒。

也可以根據(jù)需要對(duì)這些無機(jī)微粒進(jìn)行疏水化處理。

作為有機(jī)微粒，可使用數(shù)均一次粒徑為10～2000nm左右的球形的有機(jī)微粒。具體而言，可使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物或它們的共聚物形成的有機(jī)微粒。

潤(rùn)滑材料是以進(jìn)一步提高清潔性、轉(zhuǎn)印性為目的而使用的，作為潤(rùn)滑材料，例如，可舉出硬脂酸的鋅、鋁、銅、鎂、鈣等的鹽，油酸的鋅、錳、鐵、銅、鎂等的鹽，棕櫚酸的鋅、銅、鎂、鈣等的鹽，亞油酸的鋅、鈣等的鹽，蓖麻油酸的鋅、鈣等的鹽等高級(jí)脂肪酸的金屬鹽。作為這些外添劑，也可以組合使用各種外添劑。

外添劑的添加量相對(duì)于調(diào)色劑母體粒子100質(zhì)量％優(yōu)選為0.1～10.0質(zhì)量％。

作為外添劑的添加方法，可舉出使用管狀混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、諾塔混合機(jī)、v型混合機(jī)等公知的各種混合裝置添加的方法。

《對(duì)于式(1)的關(guān)系(調(diào)色劑母體粒子的形狀)》

調(diào)色劑母體粒子的形狀系數(shù)sf-2與上述核粒子的形狀系數(shù)sf-2為下述式(1)的關(guān)系時(shí)，使在調(diào)色劑母體粒子的表面上凹凸少且平滑，因此可以使外添劑均勻地附著，因此為優(yōu)選。

式(1)上述核粒子的形狀系數(shù)sf-2＞上述調(diào)色劑母體粒子的形狀系數(shù)sf-2

另外，核的形狀系數(shù)sf-2優(yōu)選為110～140，調(diào)色劑的形狀系數(shù)sf-2為100～110時(shí)，進(jìn)一步使調(diào)色劑母體粒子的表面上凹凸變少且平滑，因此可以使外添劑更加均勻地附著，因此為優(yōu)選。

＜形狀系數(shù)sf-2的算出方法＞

調(diào)色劑母體粒子和核粒子的形狀系數(shù)sf-2是由上述調(diào)色劑母體粒子的截面圖像算出的。這里，形狀系數(shù)sf-2表示調(diào)色劑母體粒子、核粒子等粒子的凹凸的程度。

調(diào)色劑母體粒子和核粒子的形狀系數(shù)sf-2的算出可以通過下述方法進(jìn)行。具體而言，形狀系數(shù)sf-2由以下所示的式(2)、式(3)定義。另外，形狀系數(shù)sf-2的數(shù)值越大，越意味著該粒子的凹凸顯著且具有異形的形狀。

式(2)(調(diào)色劑母體粒子的形狀系數(shù)sf-2)＝(調(diào)色劑的周圍的長(zhǎng)度)²/(調(diào)色劑的投影面積)×(1/4π)×100

式(3)(核粒子的形狀系數(shù)sf-2)＝(核的周圍的長(zhǎng)度)²/(核的投影面積)×(1/4π)×100

應(yīng)予說明，在上述式(2)和式(3)中，算出的調(diào)色劑母體粒子和核粒子的形狀系數(shù)sf-2是對(duì)每個(gè)觀察的調(diào)色劑粒子計(jì)算上述形狀系數(shù)sf-2。對(duì)20個(gè)以上的調(diào)色劑粒子計(jì)算上述形狀系數(shù)sf-2，將它們的平均值作為調(diào)色劑中的調(diào)色劑母體粒子和核粒子的形狀系數(shù)sf-2，判斷是否滿足上述式(1)。

《調(diào)色劑的制造方法》

作為本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，可使用公知的方法，可舉出在水系介質(zhì)中制作的濕式的制造方法，例如乳化凝聚法等。以下，對(duì)于靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，對(duì)具有工序i～工序vi的制造方法舉出一個(gè)例子進(jìn)行說明，但不限定于以下制造方法。

在以下例子中，對(duì)使用苯乙烯-丙烯酸樹脂作為核粒子所含有的非晶性樹脂進(jìn)行說明。另外，以下例子為一個(gè)例子，例如，在下述工序i～vi中，也可以更換苯乙烯-丙烯酸樹脂和非晶性聚酯樹脂而制造調(diào)色劑。即，在下述工序i～工序vi中，也可以是在核粒子中使用非晶性聚酯樹脂代替苯乙烯-丙烯酸樹脂、在殼層中使用苯乙烯-丙烯酸樹脂代替非晶性聚酯樹脂的方式。

另外，以往的異種樹脂的核·殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑(以下也稱為“核·殼型調(diào)色劑”)中同種的樹脂彼此的凝聚力強(qiáng)，因此取得在核表面上殼粒子形成小的區(qū)域而分布的結(jié)構(gòu)。然而，如具有以下詳述的工序i～工序vi的制造方法那樣，若控制在核粒子的表面形成殼層的工序的溫度和ph，則可以將殼在核表面形成為層狀。其結(jié)果，即使是相同的被覆率的核·殼型調(diào)色劑，與以往的在表層上存在凹凸的調(diào)色劑相比，調(diào)色劑表層也平滑，因此外添劑的附著變得均勻，因此為優(yōu)選。

(工序i)：在至少含有上述苯乙烯-丙烯酸樹脂和上述脫模劑的分散混合液中在攪拌下添加凝聚劑的工序

(工序ii)：在上述工序i中添加有上述凝聚劑的上述分散混合液中，添加上述結(jié)晶性聚酯樹脂的分散液，在加熱攪拌下，至少使上述苯乙烯-丙烯酸樹脂、上述脫模劑和上述結(jié)晶性聚酯樹脂進(jìn)行凝聚合一，得到核粒子的分散液的工序

(工序iii)：將上述工序ii中得到的上述核粒子的分散液至少冷卻至上述結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶峰溫度(tqc)-15℃以下的溫度的工序

(工序iv)：將上述工序iii中冷卻的上述核粒子的分散液的溫度設(shè)為如下溫度：

(1)至少為上述結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(tmc)以下的溫度、

(2)上述苯乙烯-丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tgs)+5℃以上的溫度、

(3)上述非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tga)+3℃以下的溫度、且

(4)滿足tgs＜tga＜tqc的關(guān)系的溫度，

在該核粒子的分散液中添加上述非晶性聚酯樹脂的粒子的分散液，使上述非晶性聚酯樹脂的粒子作為殼粒子附著于上述核粒子的表面，得到核·殼粒子分散液的工序

(工序v)：將上述核·殼粒子分散液調(diào)整為上述非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tga)+3℃以上且上述結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(tmc)以下的溫度，將上述核粒子和上述殼粒子以及上述殼粒子彼此熔合，得到核·殼型調(diào)色劑母體粒子分散液的工序

(工序vi)：在將上述工序v中得到的上述核·殼型調(diào)色劑母體粒子分散液冷卻后，從該核·殼型調(diào)色劑母體粒子分散液將上述核·殼型調(diào)色劑母體粒子分離、干燥的工序

另外，結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶峰溫度(tqc)、結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(tmc)、苯乙烯-丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tgs)、非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tga)以下述方式進(jìn)行測(cè)量。另外，結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶峰溫度(tqc)、結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(tmc)、苯乙烯-丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tgs)、非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tga)可以通過調(diào)整用于聚合各樹脂的單體的組成(配合量)、各樹脂的分子量來調(diào)節(jié)。

(結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(tmc)、結(jié)晶峰溫度(tqc)的測(cè)量)

結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(tmc)可以通過進(jìn)行調(diào)色劑的差示掃描量熱測(cè)定而求出。差示掃描量熱測(cè)定使用差示掃描量熱計(jì)“diamonddsc”(perkinelmer公司制)。具體而言，測(cè)定只要是根據(jù)依次經(jīng)過以升降速度10℃/min從室溫(25℃)升溫至150℃且在150℃等溫保持5分鐘的第1次的升溫過程、以冷卻速度10℃/min從150℃冷卻至0℃且在0℃等溫保持5分鐘的冷卻過程、以及以升降速度10℃/min從0℃升溫至150℃的第2次的升溫過程的測(cè)定條件(升溫·冷卻條件)進(jìn)行即可。上述測(cè)定可以將調(diào)色劑3.0mg封入鋁制鍋，固定于差示掃描量熱計(jì)“diamonddsc”的樣品架而進(jìn)行。作為參照，使用空的鋁制鍋即可。

上述測(cè)定中，由根據(jù)第1次的升溫過程得到的吸熱曲線進(jìn)行解析，將來自結(jié)晶性聚酯樹脂的吸熱峰頂?shù)臏囟茸鳛榻Y(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(tmc)(℃)。此外，由根據(jù)冷卻過程得到的發(fā)熱曲線進(jìn)行解析，將來自結(jié)晶性聚酯樹脂的發(fā)熱峰頂?shù)臏囟茸鳛榻Y(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶峰溫度(tqc)(℃)。

(苯乙烯-丙烯酸樹脂、非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tgs、tga)的測(cè)量)

對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在與上述dsc相同的裝置中，作為測(cè)定條件，在測(cè)定溫度0℃～150℃、升溫速度10℃/分鐘、降溫速度10℃/分鐘下進(jìn)行熱-冷-熱(heat-cool-heat)的溫度控制，以其第2次的升溫過程(2nd.heat)中的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進(jìn)行解析，劃出第1吸熱峰的上升前的基線的延長(zhǎng)線以及在從第1峰的上升部分至峰頂點(diǎn)之間顯示最大傾斜的切線，將其交點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

＜工序i＞

工序i中，在至少含有苯乙烯-丙烯酸樹脂和脫模劑的分散混合液中，在攪拌下添加凝聚劑。

分散混合液優(yōu)選通過將含有苯乙烯-丙烯酸樹脂的微粒的苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散液(非晶性樹脂微粒分散液)與含有著色劑的微粒的著色劑微粒分散液在水系介質(zhì)中混合的方法制備。

另外，苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒不含脫模劑時(shí)，優(yōu)選進(jìn)一步混合脫模劑微粒分散液。

此外，在調(diào)色劑母體粒子中，在除脫模劑以外還含有其它內(nèi)添劑等時(shí)，也可以在非晶性聚酯樹脂的微粒中含有內(nèi)添劑。此外，另外制備僅由內(nèi)添劑構(gòu)成的內(nèi)添劑微粒的分散液，可以在添加凝聚劑之前添加該內(nèi)添劑微粒分散液，也可以在添加凝聚劑之后添加。另外，在添加凝聚劑之后添加時(shí)，優(yōu)選在工序ii中的結(jié)晶性聚酯樹脂的分散液的添加結(jié)束之前。

苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散液、著色劑微粒分散液和脫模劑微粒分散液以如下方式制備。

(苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散液的制備)

苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散液(非晶性樹脂微粒分散液)的制備是合成苯乙烯-丙烯酸樹脂，使該苯乙烯-丙烯酸樹脂在水系介質(zhì)中分散為微粒狀而進(jìn)行。

苯乙烯-丙烯酸樹脂的制造方法如上所述，因此省略詳細(xì)的說明。另外，在苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒中含有脫模劑時(shí)，只要在苯乙烯-丙烯酸樹脂進(jìn)行聚合時(shí)添加脫模劑即可。在這種情況下，聚合方法優(yōu)選使用微乳液聚合法。

作為使苯乙烯-丙烯酸樹脂在水系介質(zhì)中分散的方法，可舉出由用于得到苯乙烯-丙烯酸樹脂的單體形成苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒，制備該苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒的水系分散液的方法(i)；使苯乙烯-丙烯酸樹脂溶解或分散于有機(jī)溶劑(溶劑)中而制備油相液，使油相液通過轉(zhuǎn)相乳化等而分散于水系介質(zhì)中而形成控制為所需的粒徑的狀態(tài)的油滴后，除去有機(jī)溶劑(溶劑)的方法(ii)等。

本發(fā)明中，“水系介質(zhì)”是指至少含有50質(zhì)量％以上的水的介質(zhì)，作為除水以外的成分，可舉出溶解于水的有機(jī)溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纖劑、四氫呋喃等。這些之中，優(yōu)選使用如作為不溶解樹脂的有機(jī)溶劑的甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇這樣的醇系有機(jī)溶劑。優(yōu)選的是，作為水系介質(zhì)，僅使用離子交換水等水。

方法(i)中，首先，將用于得到苯乙烯-丙烯酸樹脂的單體與聚合引發(fā)劑一起添加于水系介質(zhì)中而聚合，得到基礎(chǔ)粒子。接著，優(yōu)選使用在分散有該基礎(chǔ)粒子的分散液中添加用于得到苯乙烯-丙烯酸樹脂的自由基聚合性單體和聚合引發(fā)劑，在上述基礎(chǔ)粒子中將自由基聚合性單體進(jìn)行接種聚合的方法。

此時(shí)，作為聚合引發(fā)劑，可使用水溶性聚合引發(fā)劑。作為水溶性聚合引發(fā)劑，例如可很好地使用過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性自由基聚合引發(fā)劑。

此外，在用于得到苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒的接種聚合反應(yīng)體系中，以調(diào)整苯乙烯-丙烯酸樹脂的分子量為目的，可使用上述的鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選在上述的混合工序中預(yù)先與樹脂材料一起混合。

在方法(ii)中，作為油相液的制備中使用的有機(jī)溶劑(溶劑)，從油滴的形成后的除去處理較容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為沸點(diǎn)低且在水中的溶解性低的溶劑，具體而言，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、異丙醇、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等。它們可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

有機(jī)溶劑(溶劑)的使用量(在使用2種以上時(shí)其合計(jì)使用量)相對(duì)于苯乙烯-丙烯酸樹脂100質(zhì)量份通常在10～500質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選在100～450質(zhì)量份的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在200～400質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

水系介質(zhì)的使用量相對(duì)于油相液100質(zhì)量份優(yōu)選在50～2000質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100～1000質(zhì)量份的范圍內(nèi)。通過將水系介質(zhì)的使用量設(shè)為上述范圍內(nèi)，可以使水系介質(zhì)中油相液乳化分散成所需的粒徑。

此外，在水系介質(zhì)中，也可以溶解有分散穩(wěn)定劑，此外，以提高油滴的分散穩(wěn)定性為目的，也可以添加表面活性劑、樹脂微粒等。

作為分散穩(wěn)定劑，可使用公知的分散穩(wěn)定劑，例如，優(yōu)選使用如磷酸三鈣等那樣可溶于酸、堿的化合物，或者，從環(huán)境方面的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用可由酶分解的化合物。

作為表面活性劑，可使用公知的陰離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑。

此外，作為用于提高分散穩(wěn)定性的樹脂微粒，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯樹脂微粒、聚苯乙烯樹脂微粒、聚苯乙烯-丙烯腈樹脂微粒等。

此外，這種油相液的乳化分散可以利用機(jī)械能而進(jìn)行，作為用于乳化分散的分散機(jī)，沒有特別限定，可舉出均化器、低速剪切式分散機(jī)、高速剪切式分散機(jī)、摩擦式分散機(jī)、高壓噴射式分散機(jī)、超聲波分散機(jī)，高壓沖擊式分散機(jī)ultimizer等。

油滴的形成后的有機(jī)溶劑的除去可以通過將苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散于水系介質(zhì)中的狀態(tài)的分散液整體在攪拌狀態(tài)下緩緩地升溫，在一定的溫度區(qū)域中給予強(qiáng)烈的攪拌后，進(jìn)行脫溶劑等操作而進(jìn)行。或者，可以一邊使用蒸發(fā)器等裝置進(jìn)行減壓一邊除去。

通過上述方法(i)或(ii)準(zhǔn)備的苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散液中的苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒(油滴)的粒徑以體積平均粒徑計(jì)，優(yōu)選設(shè)在60～1000nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在80～500nm的范圍內(nèi)。另外，該油滴的體積平均粒徑可以根據(jù)乳化分散時(shí)的機(jī)械能的大小等來控制。

此外，苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散液中的苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒的含量?jī)?yōu)選設(shè)在5～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若為這種范圍內(nèi)，則可以抑制粒度分布的擴(kuò)散，且使調(diào)色劑特性提高。

(著色劑微粒分散液的制備)

著色劑微粒分散液的制備是使著色劑在水系介質(zhì)中分散為微粒狀而進(jìn)行。

該水系介質(zhì)如上述“(苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散液的制備)”的項(xiàng)中所說明那樣，在該水系介質(zhì)中，以提高分散穩(wěn)定性為目的，也可以添加表面活性劑、樹脂微粒等。

著色劑的分散可以利用機(jī)械能進(jìn)行，作為這種分散機(jī)，沒有特別限定，可使用上述“(苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散液的制備)”的項(xiàng)中說明的分散機(jī)。

著色劑微粒分散液中的著色劑微粒的含量?jī)?yōu)選設(shè)在10～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)在15～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若為這種范圍內(nèi)，則有確保顏色再現(xiàn)性的效果。

(脫模劑微粒分散液的制備)

脫模劑微粒分散液的制備是使脫模劑在水系介質(zhì)中分散為微粒狀而進(jìn)行。

該水系介質(zhì)如上述“(苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散液的制備)”的項(xiàng)中所說明那樣，在該水系介質(zhì)中，以提高分散穩(wěn)定性為目的，也可以添加表面活性劑、樹脂微粒等。

脫模劑的分散可以利用機(jī)械能進(jìn)行，作為這種分散機(jī)，沒有特別限定，可使用上述“(苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散液的制備)”的項(xiàng)中說明的分散機(jī)。

脫模劑微粒分散液中的脫模劑微粒的含量?jī)?yōu)選設(shè)在10～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)在15～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若為這種范圍內(nèi)，則可得到防止熱污損(ホットオフセット)和確保分離性的效果。

(凝聚劑)

作為凝聚劑，沒有特別限制，可很好地使用選自金屬鹽中的凝聚劑。例如有鈉、鉀、鋰等的堿金屬的鹽等1價(jià)的金屬的鹽，例如有鈣、鎂、錳、銅等2價(jià)的金屬的鹽，鐵、鋁等3價(jià)的金屬的鹽等。作為具體的鹽，可舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、硫酸銅、硫酸鎂、硫酸錳等，這些之中，特別優(yōu)選為2價(jià)的金屬的鹽。若使用2價(jià)的金屬的鹽，則能夠以更少的量進(jìn)行凝聚。這些凝聚劑可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。

在工序i中，優(yōu)選盡量縮短在添加凝聚劑后放置的放置時(shí)間(開始加熱為止的時(shí)間)。即，優(yōu)選在工序i中添加凝聚劑后，盡量快速地開始工序ii，設(shè)為結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)和苯乙烯-丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。該理由尚不明確，但有可能是因?yàn)橥ㄟ^放置時(shí)間的經(jīng)過而粒子的凝聚狀態(tài)變動(dòng)，所得的調(diào)色劑母體粒子的粒徑分布變得不穩(wěn)定，或產(chǎn)生表面性變動(dòng)的問題。放置時(shí)間通常設(shè)為30分鐘以內(nèi)，優(yōu)選為10分鐘以內(nèi)。添加凝聚劑的溫度優(yōu)選為苯乙烯-丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，更優(yōu)選為室溫。

＜工序ii＞

工序ii中，在工序i中添加有凝聚劑的上述分散混合液中，添加結(jié)晶性聚酯樹脂的分散液，在加熱攪拌下，至少使上述苯乙烯-丙烯酸樹脂、上述脫模劑和上述結(jié)晶性聚酯樹脂凝聚合一，得到核粒子的分散液。

如上所述，在工序i中添加凝聚劑后，優(yōu)選快速地進(jìn)行工序ii。作為工序ii中的升溫速度，優(yōu)選設(shè)為0.8℃/min以上。升溫速度的上限沒有特別限定，從抑制由迅速的熔合的進(jìn)行所致的粗大粒子的產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為15℃/min以下。工序i中制備的混合液為苯乙烯-丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，優(yōu)選使該混合液升溫至相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)為-10～+10℃的溫度范圍內(nèi)的凝聚溫度。由此，苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒和著色劑微粒伴隨著升溫而凝聚，形成凝聚體。

凝聚合一優(yōu)選使添加有結(jié)晶性聚酯樹脂的分散液的分散混合液的攪拌速度下降等適當(dāng)調(diào)節(jié)攪拌數(shù)而進(jìn)行。由此，可以抑制由粒子彼此的碰撞所致的排斥，使粒子彼此很好地接觸，可以進(jìn)行粒子的凝聚。作為此時(shí)的溫度，優(yōu)選為高于結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)的溫度。通過一邊保持混合液的溫度一邊降低攪拌速度等適當(dāng)調(diào)節(jié)攪拌數(shù)，使結(jié)晶性聚酯樹脂微粒、苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒和著色劑微粒的凝聚進(jìn)行，在其凝聚粒子的粒徑達(dá)到所需的值后，在后述的工序iii中冷卻后，添加氯化鈉水溶液等鹽作為凝聚停止劑而使凝聚停止。作為此時(shí)的凝聚粒子的粒徑，體積基準(zhǔn)的中值粒徑優(yōu)選在4.5～7.0μm的范圍內(nèi)。凝聚粒子的體積基準(zhǔn)的中值粒徑可以通過以“coultermultisizer3”(beckmancoulter公司制)測(cè)定體積基準(zhǔn)的中值粒徑而得到。

(結(jié)晶性聚酯樹脂分散液的制備)

結(jié)晶性聚酯樹脂分散液的制備是將結(jié)晶性聚酯樹脂合成，使該結(jié)晶性聚酯樹脂在水系介質(zhì)中分散為微粒狀而進(jìn)行。因此，以下，將結(jié)晶性聚酯樹脂分散液也稱為結(jié)晶性聚酯樹脂微粒分散液。

結(jié)晶性聚酯樹脂的制造方法如上所述，因此省略詳細(xì)的說明。

此外，對(duì)于構(gòu)成結(jié)晶性聚酯樹脂的多元醇成分的碳原子數(shù)calcohol和多元羧酸成分的碳原子數(shù)cacid，優(yōu)選滿足上述關(guān)系式(a)。

對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹脂微粒分散液，例如可舉出不使用溶劑而在水系介質(zhì)中進(jìn)行分散處理的方法，或使結(jié)晶性聚酯樹脂溶解于乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、沸點(diǎn)小于100℃的通用醇等溶劑而制成溶液，使用分散機(jī)使該溶液乳化分散于水系介質(zhì)中后，進(jìn)行脫溶劑處理的方法等。

結(jié)晶性聚酯樹脂有時(shí)含有羧基。在這種情況下，為了使結(jié)晶性聚酯樹脂中含油的羧基離子解離而使其穩(wěn)定地乳化于水相中而順利地進(jìn)行乳化，也可以添加氨、氫氧化鈉等。

進(jìn)而，也可以在水系介質(zhì)中溶解有分散穩(wěn)定劑，此外，以提高油滴的分散穩(wěn)定性為目的，也可以添加表面活性劑、樹脂微粒等。作為分散穩(wěn)定劑、表面活性劑和樹脂微粒，可使用上述“(苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散液的制備)”的項(xiàng)中說明的成分。

上述分散處理可以利用機(jī)械能進(jìn)行，作為分散機(jī)，可使用上述“(苯乙烯-丙烯酸樹脂微粒分散液的制備)”的項(xiàng)中說明的分散機(jī)。

如此準(zhǔn)備的結(jié)晶性聚酯樹脂微粒分散液中的結(jié)晶性聚酯樹脂微粒(油滴)的粒徑以體積平均粒徑計(jì)，優(yōu)選設(shè)為50～1000nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為50～500nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為80～500nm的范圍內(nèi)。另外，該油滴的體積平均粒徑可以根據(jù)乳化分散時(shí)的機(jī)械能的大小等來控制。

此外，結(jié)晶性聚酯樹脂微粒分散液中的結(jié)晶性聚酯樹脂微粒的含量相對(duì)于分散液100質(zhì)量％優(yōu)選設(shè)為10～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為15～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若為這種范圍內(nèi)，則可以抑制粒度分布的擴(kuò)散，且使調(diào)色劑特性提高。

＜工序iii＞

工序iii中，將工序ii中得到的上述核粒子的分散液至少冷卻至上述結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶峰溫度(tqc)-15℃以下的溫度。

通過將上述溫度設(shè)為工序iii中的冷卻的上限，成為聚酯樹脂的結(jié)晶化充分的分散液，因此核粒子內(nèi)結(jié)構(gòu)適度地固定化。由此，認(rèn)為在工序iv～工序v中添加殼粒子并凝聚后，即使經(jīng)過合一的過程，也不會(huì)無限地產(chǎn)生向作為殼粒子的非晶性聚酯樹脂的取向，其結(jié)果，可形成上述的殼膜或殼的膜狀區(qū)域。

另外，工序iii中的冷卻溫度的下限例如也可以為30℃以下，但即使進(jìn)一步低溫化也不會(huì)對(duì)以后的工序產(chǎn)生大的影響，并且會(huì)過量地進(jìn)行熱量交換，因此從制造效率的方面出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為30℃以上。

冷卻的速度沒有特別限制，優(yōu)選在0.2～20℃/分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0～10℃/分鐘。認(rèn)為若為上述冷卻速度范圍，則可以使伴隨著上述核粒子內(nèi)的結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶化的核粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和核粒子形狀適當(dāng)。

若為0.2℃/分鐘以上，則可以避免在結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶化過程中核粒子形狀異型化，可以得到所需的調(diào)色劑形狀。

若為20℃/分鐘以下，則結(jié)晶性聚酯樹脂充分地結(jié)晶化。因此，在后述的工序v中在殼的合一化工序中，可以避免與非晶性聚酯樹脂的相溶部位過于增加，其結(jié)果，可以很好地形成殼膜或膜上區(qū)域。作為冷卻的方法，沒有特別限定，可使用從反應(yīng)容器的外部導(dǎo)入制冷劑而冷卻的方法、將冷水直接投入至反應(yīng)體系中而冷卻的方法。

＜工序iv＞

將工序iii中冷卻的上述核粒子的分散液的溫度設(shè)為如下溫度：

(1)至少為上述結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(tmc)以下的溫度、

(2)上述苯乙烯-丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tgs)+5℃以上的溫度、

(3)上述非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tga)+3℃以下的溫度、且

(4)滿足tgs＜tga＜tqc的關(guān)系的溫度，

在該核粒子的分散液中添加上述非晶性聚酯樹脂的粒子的分散液，在上述核粒子的表面附著上述非晶性聚酯樹脂的粒子作為殼粒子，得到核·殼粒子分散液。

另外，如上所述，優(yōu)選的是，

(5)苯乙烯-丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tgs)在35～50℃的范圍內(nèi)，

(6)上述非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tga)在53～63℃的范圍內(nèi)，

(7)上述結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(tmc)在65～80℃的范圍內(nèi)。

通過為這種溫度的范圍內(nèi)，可以使低溫定影性、耐熱保存性、耐熱性和定影時(shí)的增塑化效果更加良好，為優(yōu)選。

此外，在工序iv中，上述核粒子的分散液在25℃的ph(pha)與添加于核粒子的分散液之前的上述非晶性聚酯樹脂的粒子的分散液在25℃的ph(phb)優(yōu)選滿足下述式(a)～(c)的關(guān)系。

式(a)3≤pha-phb

式(b)7≤pha≤10

式(c)2≤phb≤5

通過將ph條件在上述式(a)～式(c)所記載的范圍進(jìn)行，可以促進(jìn)殼粒子(非晶性聚酯樹脂的粒子)的均勻凝聚，可以覆蓋核粒子表面。根據(jù)殼粒子的粒徑與核粒子的粒徑差，殼粒子的凝聚性較高，因此通過將核粒子分散液的ph(pha)調(diào)整為高，可促進(jìn)核粒子表面的羧基的解離，提高凝聚性，通過將殼粒子的ph(phb)調(diào)整為低，一邊抑制殼粒子彼此的凝聚(均質(zhì)凝聚)一邊使向核粒子的凝聚產(chǎn)生。

另外，在控制添加后的殼粒子向核粒子的凝聚速度時(shí)，也可以進(jìn)一步添加為了攪拌數(shù)的調(diào)整、在上述(1)～(7)所記載的溫度內(nèi)的升溫/降溫操作、將上述ph條件設(shè)為上述式(a)～(c)所記載的范圍而使用的ph調(diào)節(jié)劑。

這種ph調(diào)節(jié)劑沒有特別限定，只要是可與酸和堿一起溶解于水的化合物即可。具體而言，例如，可舉出下述化合物。

作為堿，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機(jī)堿和氨等。

作為酸，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機(jī)酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸等磺酸、乙酸、檸檬酸、甲酸等羧酸。

此外，工序iv中添加的上述非晶性聚酯樹脂的粒子的分散液中的該非晶性聚酯樹脂的粒子的體積平均粒徑優(yōu)選在50～300nm的范圍內(nèi)。

若非晶性聚酯樹脂的粒子的體積平均粒徑在50～300nm的范圍內(nèi)，則可以使殼的附著狀態(tài)均勻，能夠以更少的殼量確保被覆率。此外，若為50nm以上，則可以避免產(chǎn)生殼粒子彼此的凝聚，若為300nm以下，則可以充分地被覆，因此可以避免核粒子過度地露出等無法得到充分的被覆率的可能性。

(ph測(cè)定)

核粒子的分散液在25℃的ph(pha)、添加于核粒子的分散液之前的非晶性聚酯樹脂的粒子的分散液在25℃的ph(phb)能夠以下述方式進(jìn)行測(cè)定。

利用玻璃電極式氫離子濃度指示計(jì)：hm-20p(東亞dkk公司制)，將參比電極內(nèi)部液：re-4進(jìn)行鄰苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)液(ph4.01，25℃)、中性磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液(ph6.86，25℃)、硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液(ph9.18，25℃)的3點(diǎn)校正后，可以測(cè)定核粒子的分散液在25℃的ph和添加于核粒子的分散液之前的非晶性聚酯樹脂的粒子的分散液的ph。

＜工序v＞

工序v中，將上述核·殼粒子分散液調(diào)整為上述非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tga)+3℃以上、且上述結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(tmc)以下的溫度，將上述核粒子和上述殼粒子以及上述殼粒子彼此熔合，得到核·殼型調(diào)色劑母體粒子分散液。

＜工序vi＞

工序vi中，在將工序v中得到的上述核·殼型調(diào)色劑母體粒子分散液冷卻后，從該核·殼型調(diào)色劑母體粒子分散液將上述核·殼型調(diào)色劑母體粒子分離、干燥。

分離的方法只要是可以從核·殼型調(diào)色劑母體粒子分散液將上述核·殼型調(diào)色劑母體粒子分離的方法，則沒有特別限定，可使用公知的方法。

具體而言，例如，也可以通過過濾進(jìn)行分離(過濾分離)。作為過濾的方法，有離心分離法、使用努采漏斗等進(jìn)行的減壓過濾法、使用壓濾機(jī)等進(jìn)行的過濾法等，沒有特別限定。

接下來，還可以根據(jù)需要將經(jīng)分離的核·殼型調(diào)色劑母體粒子進(jìn)行清洗。例如，也可以通過清洗而將表面活性劑、凝聚劑等附著物從經(jīng)過濾分離的核·殼型調(diào)色劑母體粒子(餅狀的集合物)除去。清洗優(yōu)選進(jìn)行水洗處理直至濾液的電導(dǎo)率成為例如1～10μs/cm的范圍內(nèi)的水平。

干燥是對(duì)經(jīng)分離或清洗的核·殼型調(diào)色劑母體粒子實(shí)施的。作為該干燥的方法，沒有特別限定，例如，可以是使用干燥機(jī)的方法。作為干燥機(jī)，具體而言，例如，可舉出噴霧干燥器、真空凍結(jié)干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)等公知的干燥機(jī)，也可以使用靜置棚干燥機(jī)、移動(dòng)式棚干燥機(jī)、流化床干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)、攪拌式干燥機(jī)等。經(jīng)干燥處理的調(diào)色劑母體粒子所含的水分量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。

此外，經(jīng)干燥的核·殼型調(diào)色劑母體粒子彼此以弱的粒子間引力凝聚時(shí)，可以進(jìn)行破碎處理。作為破碎處理裝置，可以使用噴射磨機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、咖啡磨、食物處理機(jī)等機(jī)械式的破碎裝置。

(外添劑的添加)

本發(fā)明所涉及的核·殼型調(diào)色劑母體粒子也可以根據(jù)需要而添加外添劑。通過在經(jīng)干燥處理的核·殼型調(diào)色劑母體粒子的表面根據(jù)需要而添加、混合外添劑，可以制作調(diào)色劑。通過外添劑的添加，可改良調(diào)色劑的流動(dòng)性、帶電性，此外，可實(shí)現(xiàn)清潔性的提高等。

《顯影劑》

考慮了本發(fā)明的調(diào)色劑例如含有磁性體而作為單組份磁性調(diào)色劑使用的情況、與所謂的載體混合而作為雙組份顯影劑使用的情況，單獨(dú)使用非磁性調(diào)色劑的情況等，均可以很好地使用。

作為構(gòu)成雙組份顯影劑的載體，可使用由鐵、鐵氧體、磁鐵礦等金屬、這些金屬與鋁、鉛等金屬的合金等以往公知的材料構(gòu)成的磁性粒子，特別優(yōu)選使用鐵氧體粒子。

作為載體，優(yōu)選為其體積平均粒徑在15～100μm的范圍內(nèi)的載體，更優(yōu)選在25～60μm的范圍內(nèi)的載體。

作為載體，優(yōu)選使用進(jìn)一步利用樹脂被覆的載體或在樹脂中分散有磁性粒子的所謂的樹脂分散型載體。作為被覆用的樹脂組成，沒有特別限定，例如，可使用烯烴樹脂、甲基丙烯酸環(huán)己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂、酯樹脂或氟樹脂等。此外，作為用于構(gòu)成樹脂分散型載體的樹脂，沒有特別限定，可使用公知的樹脂，例如，可使用丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、酚醛樹脂等。

《定影方法》

作為使用本發(fā)明的調(diào)色劑的適當(dāng)?shù)亩ㄓ胺椒ǎ膳e出所謂的接觸加熱方式的定影方法。作為接觸加熱方式，尤其是可舉出熱壓定影方式，進(jìn)而，可舉出熱輥定影方式和利用內(nèi)包有經(jīng)固定配置的加熱體的旋轉(zhuǎn)的加壓構(gòu)件進(jìn)行定影的壓接加熱定影方式。

以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限定于上述方式，可以施加各種變更。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于它們。另外，實(shí)施例中使用了“份”或“％”的表示，只要沒有特別說明則是指“質(zhì)量份”或“質(zhì)量％”。

＜非晶性樹脂微粒分散液(x1)的制備＞

(1)第1段聚合

在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管和氮導(dǎo)入裝置的5l的反應(yīng)容器中，裝入十二烷基硫酸鈉8質(zhì)量份和離子交換水3000質(zhì)量份，一邊在氮?dú)饬飨乱?30rpm的攪拌速度攪拌，一邊使內(nèi)溫升溫至80℃。升溫后，添加使過硫酸鉀10質(zhì)量份溶解于離子交換水200質(zhì)量份而成的溶液，再度將液溫設(shè)為80℃，用1小時(shí)滴加由下述組成構(gòu)成的單體混合液后，在80℃進(jìn)行2小時(shí)的加熱、攪拌，從而進(jìn)行聚合，制備樹脂微粒的分散液(x1)。

苯乙烯480質(zhì)量份

丙烯酸正丁酯250質(zhì)量份

甲基丙烯酸68質(zhì)量份

(2)第2段聚合

在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管和氮導(dǎo)入裝置的5l的反應(yīng)容器中，裝入使聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸鈉7質(zhì)量份溶解于離子交換水3000質(zhì)量份而成的溶液，加熱至98℃后，添加樹脂微粒的分散液(x1)80質(zhì)量份(固體成分換算)、以及使由下述組成構(gòu)成的單體和脫模劑在90℃溶解而成的溶液，利用具有循環(huán)路徑的機(jī)械式分散機(jī)“clearmix”(mtechnique公司制)使其混合分散1小時(shí)，制備包含乳化粒子(油滴)的分散液。

接下來，在包含該乳化粒子(油滴)的分散液中，添加使過硫酸鉀6質(zhì)量份溶解于離子交換水200質(zhì)量份而成的引發(fā)劑溶液，將該體系在84℃加熱攪拌1小時(shí)，從而進(jìn)行聚合，制備樹脂微粒的分散液(x2)。

(3)第3段聚合

進(jìn)而，在樹脂微粒的分散液(x2)中添加離子交換水400質(zhì)量份，很好地混合后，添加使過硫酸鉀11質(zhì)量份溶解于離子交換水400質(zhì)量份而成的溶液，在82℃的溫度條件下，用1小時(shí)滴加由下述組成構(gòu)成的單體混合液。滴加結(jié)束后，在通過加熱攪拌2小時(shí)而進(jìn)行聚合后，冷卻至28℃，制備由乙烯基樹脂(苯乙烯-丙烯酸樹脂)構(gòu)成的非晶性樹脂微粒分散液(x1)。

＜著色劑微粒分散液〔bk〕的制備＞

將十二烷基硫酸鈉90質(zhì)量份攪拌溶解于離子交換水1600質(zhì)量份中，一邊攪拌該溶液，一邊緩緩地添加炭黑“regal330r”(cabot公司制)420質(zhì)量份，接下來，使用攪拌裝置“clearmix”(m-technique公司制)進(jìn)行分散處理，從而制備將著色劑微粒分散而成的著色劑微粒分散液〔bk〕。使用電泳光散射光度計(jì)“els-800”(大塚電子公司制)測(cè)定著色劑微粒分散液〔bk〕中的著色劑微粒的體積基準(zhǔn)的中值粒徑，其結(jié)果為120nm。

＜?xì)び梅蔷詷渲⒘７稚⒁?s1)的制備＞

將包含雙反應(yīng)性單體的、下述加成聚合系樹脂(苯乙烯-丙烯酸樹脂：stac)的原料單體和自由基聚合引發(fā)劑放入滴液漏斗。

此外，將下述縮聚系樹脂(非晶性聚酯樹脂)的原料單體放入裝備有氮導(dǎo)入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的四口燒瓶中，加熱至170℃使其溶解。

雙酚a環(huán)氧丙烷2摩爾加成物285.7質(zhì)量份

對(duì)苯二甲酸66.9質(zhì)量份

富馬酸47.4質(zhì)量份

接下來，在攪拌下用90分鐘滴加加成聚合系樹脂的原料單體，進(jìn)行60分鐘熟化后，在減壓下(8kpa)除去未反應(yīng)的單體。

其后，投入0.4質(zhì)量份的ti(obu)4作為酯化催化劑，升溫至235℃，在常壓下(101.3kpa)進(jìn)行5小時(shí)的反應(yīng)，進(jìn)而，在減壓下(8kpa)下進(jìn)行1小時(shí)的反應(yīng)。

接著，在冷卻至200℃后，在減壓下(20kpa)進(jìn)行反應(yīng)直至達(dá)到所需的軟化點(diǎn)。接下來，進(jìn)行脫溶劑，得到作為非晶性樹脂的殼用樹脂(s1)。對(duì)于所得的殼用樹脂(s1)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為60℃，重均分子量(mw)為30000。

將所得的殼用樹脂(s1)100質(zhì)量份溶解于400質(zhì)量份的乙酸乙酯(關(guān)東化學(xué)公司制)，與預(yù)先制作的0.26質(zhì)量％濃度的月桂基硫酸鈉溶液638質(zhì)量份混合，一邊攪拌一邊用超聲波均化器“us-150t”(日本精機(jī)制作所制)以v-level300μa進(jìn)行30分鐘超聲波分散后，在加溫至40℃的狀態(tài)下使用隔膜真空泵“v-700”(buchi公司制)，一邊在減壓下攪拌3小時(shí)一邊完全地除去乙酸乙酯，制備固體成分量為13.5質(zhì)量％的殼用非晶性樹脂微粒分散液(s1)。此時(shí)，上述殼用非晶性樹脂微粒分散液(s1)所含的粒子的體積基準(zhǔn)的中值粒徑為160nm。

另外，這里，殼用非晶性樹脂微粒分散液(s1)中的殼用非晶性樹脂(表1所記載的“殼層所含的主要樹脂”)是指經(jīng)苯乙烯-丙烯酸改性的非晶性聚酯樹脂(表1中記載為“非晶性聚酯樹脂”)。

＜結(jié)晶性聚酯樹脂1的合成＞

將十二烷二酸281質(zhì)量份和1,6-己烷二醇283質(zhì)量份放入具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中。將反應(yīng)容器中以干燥氮?dú)馊〈?，添?.1質(zhì)量份的ti(obu)4，在氮?dú)鈿饬飨?，在約180℃進(jìn)行8小時(shí)攪拌反應(yīng)。進(jìn)而，添加0.2質(zhì)量份的ti(obu)4，將溫度提高至約220℃且進(jìn)行6小時(shí)攪拌反應(yīng)后，將反應(yīng)容器內(nèi)減壓至1333.2pa，在減壓下進(jìn)行反應(yīng)，得到結(jié)晶性聚酯樹脂1。結(jié)晶性聚酯樹脂1的數(shù)均分子量(mn)為5500，數(shù)均分子量(mn)為18000，熔點(diǎn)(tmc)為67℃。

＜結(jié)晶性樹脂微粒分散液(c1)的制備＞

使30質(zhì)量份的上述結(jié)晶性聚酯樹脂1熔融，在熔融狀態(tài)下，相對(duì)于乳化分散機(jī)“cavitroncd1010”(株式會(huì)社eurotec制)以每分鐘100質(zhì)量份的移送速度移送。此外，在該熔融狀態(tài)結(jié)晶性聚酯樹脂1的移送的同時(shí)，對(duì)于該乳化分散機(jī)“cavitroncd1010”(株式會(huì)社eurotec制)，一邊在水性溶劑罐中將試劑氨水70質(zhì)量份以離子交換水稀釋而成的濃度0.37質(zhì)量％的稀氨水以熱交換機(jī)加熱至100℃一邊以每分鐘0.1升的移送速度移送。然后，將該乳化分散機(jī)“cavitroncd1010”(株式會(huì)社eurotec制)在轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速60hz、壓力5kg/cm²的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，從而制備固體成分量為30質(zhì)量份的結(jié)晶性聚酯樹脂1的結(jié)晶性樹脂微粒分散液(c1)。此時(shí)，該結(jié)晶性樹脂微粒分散液(c1)所含的粒子的體積基準(zhǔn)的中值粒徑為200nm。

＜調(diào)色劑[1]的制造＞

在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器和冷卻管的反應(yīng)容器中，投入以固體成分換算為200質(zhì)量份的非晶性樹脂(表1所記載的“核粒子所含的主要樹脂”)微粒分散液(x1)、著色劑微粒分散液〔bk〕20質(zhì)量份(固體成分換算)和離子交換水2000質(zhì)量份，接下來，在上述反應(yīng)容器中進(jìn)一步添加5mol/l的氫氧化鈉水溶液而將上述反應(yīng)容器中的混合液的ph調(diào)節(jié)為10。接下來，將離子交換水60質(zhì)量份中溶解有氯化鎂60質(zhì)量份的水溶液在攪拌下在25℃用10分鐘添加于上述混合液中(工序i)。

接下來，將所得的混合液用90分鐘升溫至78℃，接下來，在該混合液中用20分鐘添加以固體成分換算為20質(zhì)量份(表1所記載的“結(jié)晶性樹脂含量”)的結(jié)晶性樹脂微粒分散液(c1)，適當(dāng)調(diào)整攪拌數(shù)，以“coultermultisizer3”(beckmancoulter公司制)測(cè)定締合粒子的粒徑，進(jìn)行粒子的凝聚直至該締合粒子的體積基準(zhǔn)的中值粒徑為5.5μm，得到核粒子分散液(工序ii)。

將所得的分散液冷卻至45℃(工序iii)。

在經(jīng)冷卻的核粒子分散液中添加5mol/l的氫氧化鈉水溶液，使得以25℃下的換算值計(jì)為ph8。其后，將核粒子分散液升溫至63℃。接著，將調(diào)節(jié)為ph2的固體成分換算為20質(zhì)量份的殼用非晶性樹脂微粒分散液(s1)用20分鐘添加于上述核粒子分散液中，使殼粒子凝聚于核粒子的表面，向其中添加將氯化鈉190質(zhì)量份溶解于離子交換水760質(zhì)量份而成的水溶液而使粒子的生長(zhǎng)(凝聚)停止(工序iv)。

接下來，在進(jìn)行所得的分散液的升溫，在74℃(表2所記載的“熔合溫度”)進(jìn)行攪拌，從而進(jìn)行上述粒子的熔合50分鐘(表2所記載的“熔合時(shí)間”)后，將上述分散液冷卻至35℃，使上述粒子的熔合停止(工序v)。

接下來，將經(jīng)固液分離、脫水的調(diào)色劑餅再分散于離子交換水且進(jìn)行固液分離的操作重復(fù)3次并清洗，然后在40℃使其干燥24小時(shí)，從而得到調(diào)色劑母體粒子(工序vi)。

(外添劑處理工序)

通過實(shí)施如下外添劑處理，制造調(diào)色劑[1]：在所得的調(diào)色劑母體粒子100質(zhì)量份中，添加疏水性二氧化硅粒子(數(shù)均一次粒徑＝12nm，疏水化度＝68)0.6質(zhì)量份和疏水性氧化鈦粒子(數(shù)均一次粒徑＝20nm，疏水化度＝63)1.0質(zhì)量份，利用“亨舍爾混合機(jī)”(日本焦炭工業(yè)株式會(huì)社制)在旋翼周速35mm/sec、32℃下進(jìn)行20分鐘混合后，使用45μm的網(wǎng)眼的篩除去粗大粒子。

＜調(diào)色劑[2]～[5]、[7]～[9]的制造＞

在調(diào)色劑[1]的制造中，將在核粒子的表面使殼粒子停止凝聚、生長(zhǎng)(凝聚)后的殼粒子熔合時(shí)間和熔合溫度設(shè)為如表2所記載，除此以外，與調(diào)色劑[1]同樣地制造調(diào)色劑[2]～[5]、[7]～[9]。

＜調(diào)色劑[6]的制造＞

在調(diào)色劑[1]的制造中，使用殼用非晶性樹脂微粒分散液(s1)代替非晶性樹脂微粒分散液(x1)，使用非晶性樹脂微粒分散液(x1)代替殼用非晶性樹脂微粒分散液(s1)，除此以外，同樣地制造調(diào)色劑[6]。

＜調(diào)色劑[10]的制造＞

在調(diào)色劑[1]的制造中，使用非晶性樹脂微粒分散液(x1)代替殼用非晶性樹脂微粒分散液(s1)，除此以外，同樣地制造調(diào)色劑[10]。

＜調(diào)色劑[11]的制造＞

在調(diào)色劑[1]的制造中，使用結(jié)晶性樹脂微粒分散液(c1)代替非晶性樹脂微粒分散液(x1)，除此以外，同樣地制造調(diào)色劑[11]。

＜調(diào)色劑[12]的制造＞

在調(diào)色劑[1]的制造中，不進(jìn)行在核粒子制作(工序ii)后進(jìn)行的冷卻至45℃和升溫至63℃，直接在78℃的狀態(tài)下用20分鐘添加殼用非晶性樹脂微粒分散液(s1)后，繼續(xù)攪拌50分鐘，將上述分散液冷卻至35℃，使上述粒子的熔合停止，其后，與調(diào)色劑[1]同樣地制造調(diào)色劑[12]。

＜調(diào)色劑[13]的制造＞

在調(diào)色劑[1]的制造中，使用以固體成分換算為50質(zhì)量份的結(jié)晶性樹脂微粒分散液(c1)，除此以外，同樣地制造調(diào)色劑[13]。

＜調(diào)色劑[14]的制造＞

在調(diào)色劑[1]的制造中，使用以固體成分換算為2質(zhì)量份的結(jié)晶性樹脂微粒分散液(c1)，除此以外，同樣地制造調(diào)色劑[14]。

【表1】

【表2】

《殼區(qū)域數(shù)量、調(diào)色劑粒子的形狀》

對(duì)上述調(diào)色劑[1]～[14]測(cè)量d50％直徑，此外，從如下述的截面觀察其殼區(qū)域數(shù)量、調(diào)色劑粒子的形狀。

另外，d50％直徑的測(cè)量通過上述“調(diào)色劑粒子在體積基準(zhǔn)下的中值粒徑的測(cè)定方法”所記載的方法進(jìn)行，將調(diào)色劑粒子的d50％直徑視為與調(diào)色劑母體粒子的體積基準(zhǔn)的d50％直徑同值，記載于表1。

[調(diào)色劑粒子的截面觀察方法]

裝置：透射型電子顯微鏡“jsm-7401f”(日本電子株式會(huì)社制)

試樣：由四氧化釕(ruo4)染色的調(diào)色劑粒子的切片(切片的厚度：60～100nm)

加速電壓：30kv

倍率：10000倍

觀察條件：透射電子檢測(cè)器，明場(chǎng)圖象

＜調(diào)色劑粒子的切片制作方法＞

將調(diào)色劑1～2mg以平鋪的方式放入10ml樣品瓶中，如下所示，在四氧化釕(ruo4)蒸氣染色條件下進(jìn)行處理后，分散于光固化性樹脂“d-800”(日本電子公司制)中，使其光固化而形成塊狀物。接下來，使用具備金剛石齒的切片機(jī)，從上述塊狀物切下厚度60～100nm的超薄片狀的樣品。

(四氧化釕處理?xiàng)l件)

四氧化釕處理使用真空電子染色裝置vsc1r1(philjen株式會(huì)社制)進(jìn)行。按照裝置步驟，在染色裝置主體中設(shè)置加入了四氧化釕的升華室，將調(diào)色劑或上述超薄切片導(dǎo)入至染色腔室內(nèi)后，作為利用四氧化釕的染色條件，在室溫(24～25℃)、濃度3(300pa)、時(shí)間10分鐘的條件下進(jìn)行染色。

＜分散粒子的觀察＞

染色后，在24小時(shí)以內(nèi)以電子顯微鏡“jsm-7401f”(日本電子株式會(huì)社制)進(jìn)行觀察。圖2是觀察的調(diào)色劑截面圖像的一個(gè)例子。

測(cè)定用調(diào)色劑粒子圖像是將調(diào)色劑粒子的截面的直徑為調(diào)色劑粒子在體積基準(zhǔn)下的中值粒徑(d50％直徑)±10％的范圍內(nèi)的調(diào)色劑粒子拍攝20視場(chǎng)而用于測(cè)定。以下，將這些20視場(chǎng)的調(diào)色劑粒子稱為“20個(gè)樣品”或簡(jiǎn)稱為“樣品”。

[被覆率的測(cè)定方法]

調(diào)色劑粒子中的殼的被覆率由上述調(diào)色劑母體粒子的截面算出。

將上述調(diào)色劑母體粒子的截面利用電子顯微鏡jsm-7401f(日本電子株式會(huì)社制)在加速電壓30kv下以10000倍拍攝，將照片圖像使用圖像處理解析裝置luzexap(株式會(huì)社nireco制)，測(cè)定殼區(qū)域和包埋樹脂界面的長(zhǎng)度以及調(diào)色劑截面周長(zhǎng)。

在將殼區(qū)域和包埋樹脂的界面的長(zhǎng)度設(shè)為a、將調(diào)色劑截面周長(zhǎng)設(shè)為b時(shí)，根據(jù)以下式算出殼的被覆率。

(被覆率)＝a/b×100

本發(fā)明所涉及的調(diào)色劑具有核·殼結(jié)構(gòu)是指若觀察所拍攝的調(diào)色劑母體粒子的截面結(jié)構(gòu)照片，則可以確認(rèn)存在著色劑、脫模劑等的核區(qū)域以黑色(或灰色)被觀測(cè)到，殼區(qū)域以調(diào)色劑母體粒子的表層的未著色的白色區(qū)域的形式被觀測(cè)到。對(duì)于該條件的染色，著色劑在觀察截面時(shí)無法識(shí)別。此外，脫模劑在核粒子的內(nèi)部以白色部的形式被觀察到，結(jié)晶性聚酯樹脂以與核粒子的非晶性樹脂(苯乙烯-丙烯酸樹脂)相比較深的黑色部(或深灰色)的形式在核粒子的內(nèi)部被觀測(cè)到。另外，以電子顯微鏡進(jìn)行照片拍攝的調(diào)色劑粒子的數(shù)量(樣品數(shù))如上所述為20個(gè)。

＜?xì)^(qū)域數(shù)量的算出方法＞

殼區(qū)域數(shù)量使用與上述被覆率的計(jì)算中使用的截面圖像同樣的調(diào)色劑截面圖像。

在截面結(jié)構(gòu)照片中在核粒子的表面以白色部的形式被觀察到的區(qū)域中，本發(fā)明中，將厚度相對(duì)于調(diào)色劑母體粒子的體積基準(zhǔn)的d50％直徑在0.7～18％的范圍內(nèi)、且與核粒子的表面接觸的界面的長(zhǎng)度相對(duì)于調(diào)色劑母體粒子的體積基準(zhǔn)的d50％直徑為1.5％以上的長(zhǎng)度的白色部作為殼區(qū)域。對(duì)于上述20個(gè)樣品，將獨(dú)立的殼區(qū)域的數(shù)量計(jì)數(shù)，將其平均值作為殼區(qū)域數(shù)量而記載于表1。此外，此時(shí)，對(duì)各個(gè)殼區(qū)域不具有殼區(qū)域彼此的界面而成為連續(xù)相的情況進(jìn)行研究，對(duì)于其結(jié)果，記載于表1(在表1中記載為“界面的有無”)。

＜核粒子的周長(zhǎng)和核粒子/殼層界面長(zhǎng)度l的平均值的算出方法＞

核粒子/殼層界面長(zhǎng)度l由上述調(diào)色劑母體粒子的截面圖像算出。

利用透射型電子顯微鏡jem-2000fx(日本電子株式會(huì)社制)在加速電壓30kv下以10000倍拍攝上述調(diào)色劑母體粒子的截面，使用圖像處理解析裝置luzexap(株式會(huì)社nireco制)由所得的調(diào)色劑母體粒子的截面圖像測(cè)定核粒子的周長(zhǎng)，進(jìn)而，測(cè)定核粒子/殼層界面的長(zhǎng)度l。

以將調(diào)色劑母體粒子中的l的和除以殼區(qū)域數(shù)量而得的值為“核粒子/殼層界面長(zhǎng)度l的平均值”，將其對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行計(jì)算。

接著，對(duì)于“核粒子/殼層界面長(zhǎng)度l的平均值”，求出全部樣品(20個(gè))的平均值(將其設(shè)為“長(zhǎng)度l20”)。

此外，對(duì)于全部樣品(20個(gè))，求出上述核粒子的周長(zhǎng)，求出其平均值(核粒子平均周長(zhǎng))。

在表1中記載了將長(zhǎng)度l20除以核粒子平均周長(zhǎng)而得的值(即，與將被覆率除以殼區(qū)域數(shù)量而得的值為同值)作為長(zhǎng)度l的平均比率。若該長(zhǎng)度l的平均比率為核粒子平均周長(zhǎng)的八分之一以上，則表示各個(gè)調(diào)色劑母體粒子中的長(zhǎng)度l的平均值為調(diào)色劑母體粒子所具有的核粒子的周長(zhǎng)的八分之一以上。

＜形狀系數(shù)sf-2的算出方法＞

調(diào)色劑母體粒子和核粒子的形狀系數(shù)sf-2是使用上述調(diào)色劑母體粒子的截面圖像，由上述式(2)和式(3)算出的。形狀系數(shù)sf-2的數(shù)值越大，越意味著該粒子的凹凸顯著且具有異形的形狀。

對(duì)于上述各樣品，算出調(diào)色劑母體粒子和核粒子的形狀系數(shù)sf-2，將其平均值記載于表1。另外，使用該平均值判斷是否滿足式(1)。

[顯影劑的制造]

對(duì)于各個(gè)所得的調(diào)色劑[1]～[14]，將被覆有有機(jī)硅樹脂的體積基準(zhǔn)的中值粒徑(d50％直徑)60μm的鐵氧體載體以調(diào)色劑濃度為6.50質(zhì)量％的方式添加而混合，從而制造顯影劑。

《評(píng)價(jià)方法》

[評(píng)價(jià)機(jī)]

裝填于市售的彩色復(fù)合機(jī)“bizhubproc1060”(柯尼卡美能達(dá)公司制)的顯影裝置而形成測(cè)試圖像，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。

＜低溫定影性(低膠印性(アンダーオフセット性))＞

低膠印是指因通過定影機(jī)時(shí)受到的熱所致的調(diào)色劑層的熔融不充分而從記錄紙等轉(zhuǎn)印材料剝離的圖像缺陷。

圖像評(píng)價(jià)是在上述顯影裝置中依次裝填上述制作的調(diào)色劑和顯影劑而進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，以可以自由地設(shè)定定影溫度、調(diào)色劑附著量、系統(tǒng)速度的方式進(jìn)行改造。使用npi128g/m²(日本制紙制)作為評(píng)價(jià)紙，使調(diào)色劑附著量11.3g/m²的實(shí)心圖像以定影速度300mm/sec，將定影上帶的溫度設(shè)定為100～200℃，將定影下輥的溫度設(shè)定為100℃，以每個(gè)5℃的水準(zhǔn)進(jìn)行定影時(shí)，對(duì)未產(chǎn)生低膠印的定影上帶的定影下限溫度進(jìn)行評(píng)價(jià)，作為低溫定影性的指標(biāo)。該定影下限溫度越低，定影性越優(yōu)異，將小于145℃設(shè)為合格。

◎：小于120℃。

○：大于等于120℃且小于135℃。

△：大于等于135℃且小于145℃。

×：145℃以上。

＜耐熱保存性(50％凝聚溫度)＞

將調(diào)色劑0.5g放到內(nèi)徑21mm的10ml玻璃瓶中，蓋上蓋子，使用tapdenserkyt-2000(seishinenterprise制)在室溫下振動(dòng)600次后，以取掉蓋子的狀態(tài)在57.5℃、35％rh的環(huán)境下放置2小時(shí)。接下來，在注意不破碎調(diào)色劑的凝聚物的同時(shí)將調(diào)色劑放置于48目(網(wǎng)眼350μm)的篩上，設(shè)置于“powdertester”(hosokawamicron公司制)，以壓桿、旋鈕螺母固定，調(diào)整為給送寬度成為1mm的振動(dòng)強(qiáng)度，給予10秒振動(dòng)后，測(cè)定篩上的殘留的調(diào)色劑量的比率(質(zhì)量％)，

調(diào)色劑凝聚率是由下述式算出的值。

調(diào)色劑凝聚率(質(zhì)量％)＝篩上的殘留調(diào)色劑質(zhì)量(g)/0.5(g)×100

根據(jù)下述記載的基準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)色劑的耐熱保存性的評(píng)價(jià)，作為耐熱保存性的指標(biāo)。

◎：調(diào)色劑凝聚率小于10質(zhì)量％(調(diào)色劑的耐熱保存性極其良好)。

○：調(diào)色劑凝聚率為大于等于10質(zhì)量％且小于15質(zhì)量％(調(diào)色劑的耐熱保存性良好)。

△：調(diào)色劑凝聚率為大于等于15質(zhì)量％且小于20質(zhì)量％(調(diào)色劑的耐熱保存性稍差但為可接受水平)。

×：調(diào)色劑凝聚率為20質(zhì)量％以上(調(diào)色劑的耐熱保存性差，無法使用)。

＜定影分離性＞

將在常溫常濕環(huán)境(nn環(huán)境：25℃、50％rh)下調(diào)濕一晚的金藤85g/m²t目(王子制紙公司制)中的前端余白設(shè)為5mm，將作為定影溫度的上側(cè)加熱加壓構(gòu)件的溫度設(shè)定為195℃，將下側(cè)加熱加壓構(gòu)件的溫度設(shè)定為120℃，使附著量產(chǎn)生變化而畫出全部實(shí)心圖像，測(cè)定剛發(fā)生卡紙(卡紙)前的實(shí)心圖像的附著量(g/m²)，將其作為分離極限附著量，作為定影分離性能的標(biāo)準(zhǔn)。該值越大，分離性能越好，將1.0g/m²以上設(shè)為合格。應(yīng)予說明，在常溫常濕環(huán)境(nn環(huán)境：25℃、50％rh)下實(shí)施。

＜圖像光澤穩(wěn)定性(光澤度的穩(wěn)定性)＞

在常溫常濕(溫度20℃、濕度50％rh)的環(huán)境下，在a4尺寸的高光澤紙“podgrosscoat(每平方米的重量128g/m²)”(王子制紙公司制)和低光澤紙“podmatcoat(每平方米的重量128g/m²)”(王子制紙公司制)上，制成調(diào)色劑附著量4mg/cm²的實(shí)心圖像。以“gardnermicro-gloss75度光澤計(jì)”(byk-gardner公司制)測(cè)定該實(shí)心圖像的光澤，按照下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3。應(yīng)予說明，將△以上判斷為合格。

○：與白底的光澤度差為10％以下。

△：與白底的光澤度差大于10％且為20％以下。

×：與白底的光澤度差大于20％。

＜耐久性(圖像模糊濃度測(cè)定)＞

對(duì)于“cfpaper(80g/m²)”(柯尼卡美能達(dá)公司制)，首先，對(duì)未印刷的白紙使用macbeth反射濃度計(jì)“rd-918”(macbeth公司制)測(cè)定20處的絕對(duì)圖像濃度而平均，作為白紙濃度。接著，進(jìn)行10萬(wàn)張的形成印制率5％的帶狀實(shí)心圖像的印刷。對(duì)第10萬(wàn)張的實(shí)心圖像的白底部分同樣地測(cè)定20處的絕對(duì)圖像濃度而平均，將從該平均濃度減去白紙濃度的值作為圖像模糊濃度進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3。將圖像模糊濃度小于0.010的情況判斷為實(shí)用上沒有問題。

＜帶電性＞

將載體19g和調(diào)色劑1g放入20ml玻璃制容器中，以每分鐘200次、振動(dòng)角度45度、搖臂50cm在20分鐘、常溫常濕(溫度20℃、濕度50％rh)的環(huán)境下振動(dòng)后，通過以下所示的吹氣法測(cè)定帶電量。利用安裝有400目的不銹鋼制網(wǎng)的吹氣帶電量測(cè)定裝置“tb-200”(東芝化學(xué)公司制)，在吹塑壓力0.5kgf/cm²(0.049mpa)的條件下吹氮?dú)?0秒，通過將測(cè)定的電荷量除以飛揚(yáng)的調(diào)色劑的質(zhì)量，算出帶電量(μc/g)。應(yīng)予說明，若帶電量為30μc/g以上，則在實(shí)用上沒有問題，在本發(fā)明中判斷為合格。將其結(jié)果示于表3。

＜圖像強(qiáng)度(折痕定影率)＞

具體而言，折痕定影率是，將測(cè)試印刷品折疊，將折疊端以手指摩擦3次后，打開測(cè)試印刷品，將實(shí)心圖像以“jkwiper”(nipponpapercrecia株式會(huì)社制)擦拭3次后，測(cè)定折疊部位的實(shí)心圖像的圖像濃度，根據(jù)下述式(5)算出。圖像濃度是通過macbeth反射濃度計(jì)“rd-918”進(jìn)行測(cè)定。應(yīng)予說明，若折痕定影性為70％以上，則在實(shí)用上沒有問題，判斷為合格。

式：折痕定影率(％)＝{(折疊后的圖像濃度)/(折疊前的圖像濃度)}×100

【表3】