技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及低含水性軟質(zhì)眼用鏡片及其制造方法。
背景技術(shù)：
市售軟質(zhì)眼用鏡片的代表例有軟性接觸鏡片。市售軟性接觸鏡片中通常使用具有25%左右～80%左右含水率的水凝膠原材料。然而，由水凝膠原材料制成的含水性軟性接觸鏡片由于含水故發(fā)生水從接觸鏡片蒸發(fā)的現(xiàn)象。由此，有一定比例的接觸鏡片使用者體驗(yàn)到與裸眼時(shí)相比更強(qiáng)的干燥感，感覺到不適。其中還存在述有所謂接觸鏡片干眼的癥狀的患者。此外，由水凝膠原材料制成的含水性軟性接觸鏡片容易被淚液中的成分污染，而且由于含有大量的水因而還存在細(xì)菌繁殖的風(fēng)險(xiǎn)。
另一方面，作為高氧透過性的低含水性軟性接觸鏡片，已知有例如在分子鏈兩末端被乙烯基甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷與甲基氫聚硅氧烷的混合物中加入鉑系催化劑，通過以模塑法進(jìn)行加熱固化的方法而得的硅酮橡膠鏡片（專利文獻(xiàn)1）。此外，專利文獻(xiàn)2～6等中也記載了以具有多個(gè)聚合性官能基的聚硅氧烷為主體的氧透過性高的接觸鏡片材料。
專利文獻(xiàn)6中公開了由2官能性有機(jī)硅氧烷大分子單體單獨(dú)、或與其它單體共聚而得的聚合物制成的接觸鏡片材料，作為共聚中所用的單體，公開了丙烯酸氟烷基酯或甲基丙烯酸氟烷基酯、以及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
然而，以往高氧透過性的低含水性軟性接觸鏡片中發(fā)現(xiàn)了如下的問題點(diǎn)。首先對(duì)于硅酮橡膠鏡片而言，存在為改善鏡片表面的疏水性而實(shí)施的親水化處理層發(fā)生剝離、或者彈力性過大因而引起對(duì)角膜的黏著等缺點(diǎn)，不能實(shí)現(xiàn)廣泛實(shí)用化。
此外，以具有多個(gè)聚合性官能基的聚硅氧烷為主體的材料的氧透過性高、還具有柔軟性，被認(rèn)為是適于接觸鏡片的材料之一。然而，由于聚合后的鏡片表面殘留有粘結(jié)性，因而有可能黏著于角膜，此外，鏡片的柔軟性與耐彎折性等機(jī)械物性的平衡不充分。
關(guān)于改良軟質(zhì)眼用鏡片的表面的方法，已知各種方法，其中已知有將二種以上的聚合物材料的層逐層涂布、進(jìn)行層疊的方法（專利文獻(xiàn)7～9）。其中，將具有兩種相反荷電的聚合物材料逐層交替地涂布的方法被稱為LbL法等，認(rèn)為材料的各層是與不同材料的其它層非共價(jià)鍵地鍵合的。然而，明確展示該方法的有用性的高氧透過性軟質(zhì)眼用鏡片僅為硅酮水凝膠原材料，還未知對(duì)低含水性軟質(zhì)眼用鏡片的有用性。此外，以往的LbL涂布進(jìn)行的是4層～20層左右的多層，有可能使得制造步驟變長、制造成本增大。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開昭54-81363號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開昭54-24047號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開昭56-51715號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開昭59-229524號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本特開平2-188717號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本特開平5-5861號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7：日本特表2002-501211號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)8：日本特表2005-538418號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)9：日本特表2009-540369號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于解決上述各種技術(shù)問題，大幅降低或者回避以往低含水性軟質(zhì)眼用鏡片中成為問題的在使用時(shí)貼附于角膜的現(xiàn)象。此外，目的還在于以簡便的工藝廉價(jià)地制造優(yōu)異的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片。
用于解決技術(shù)問題的方法
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具有下述構(gòu)成。
本發(fā)明是低含水性軟質(zhì)眼用鏡片，其是含基材的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片，其中，在該基材的表面的至少一部分形成有由酸性聚合物和堿性聚合物制得的層。
上述中，基材優(yōu)選為以下述成分A的聚合物、或者下述成分A和成分B的共聚物為主成分；
成分A：每1分子具有多個(gè)聚合性官能基，數(shù)均分子量為6千以上的聚硅氧烷化合物
成分B：具有氟烷基的聚合性單體。
此外本發(fā)明是低含水性軟質(zhì)眼用鏡片的制造方法，依次含有下述步驟1～步驟3：
＜步驟1＞
對(duì)含有成分A和成分B的混合物進(jìn)行聚合而得到鏡片形狀的成型體的步驟，所述成分A為每1分子具有多個(gè)聚合性官能基、數(shù)均分子量為6千以上的聚硅氧烷化合物，所述成分B為具有氟烷基的聚合性單體；
＜步驟2＞
使所述步驟1中得到的成型體與堿性聚合物溶液接觸，然后將剩余的該堿性聚合物溶液洗滌除去的步驟；
＜步驟3＞
使所述步驟2中得到的成型體與酸性聚合物溶液接觸，然后將剩余的該酸性聚合物溶液洗滌除去的步驟。
發(fā)明效果
本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片可以大幅降低或者回避以往低含水性軟質(zhì)眼用鏡片中成為問題的在使用時(shí)貼附于角膜的現(xiàn)象。此外，本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片由于低含水，因而可以降低細(xì)菌的繁殖風(fēng)險(xiǎn)。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，可以提供具有高氧透過性、水潤濕性優(yōu)異、柔軟且使用感優(yōu)異、并且耐彎折性等機(jī)械物性優(yōu)異的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片。進(jìn)而本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片還具有可以以簡便的工藝廉價(jià)地制造的優(yōu)點(diǎn)。
附圖說明
[圖1] 是測定樣品的膜與人工皮革之間的動(dòng)摩擦力的裝置的模式圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片中，低含水性意指含水率為10重量%以下。此外，軟質(zhì)意指拉伸彈性率為10MPa以下。
本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片具有下述特征：由于是低含水性因而使用者的眼的干燥感小、使用感優(yōu)異。此外，本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片具有下述優(yōu)點(diǎn)：由于是低含水性因而細(xì)菌的繁殖風(fēng)險(xiǎn)小。含水率更優(yōu)選為5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2%以下，最優(yōu)選為1%以下。含水率過高時(shí)，眼用鏡片使用者的眼的干燥感變大、細(xì)菌的繁殖風(fēng)險(xiǎn)增大等，故不優(yōu)選。
本發(fā)明低含水性軟質(zhì)眼用鏡片的拉伸彈性率優(yōu)選為0.01～5MPa、更優(yōu)選為0.1～3MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～2MPa、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～1MPa、最優(yōu)選為0.1～0.6MPa。拉伸彈性率過小時(shí)，存在過于軟而難以操作的傾向。拉伸彈性率過大時(shí)，存在過于硬而使用感變差的傾向。拉伸彈性率為2MPa以下時(shí)可得到良好的使用感，為1MPa以下時(shí)可得到更為良好的使用感，故優(yōu)選。拉伸彈性率是用濕潤狀態(tài)的試樣測定的。
本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片的拉伸伸長率優(yōu)選為100%～1000%、更優(yōu)選為200%～700%。拉伸伸長率小時(shí)，低含水性軟質(zhì)眼用鏡片變得容易破裂故不優(yōu)選。拉伸伸長率過大時(shí)，低含水性軟質(zhì)眼用鏡片存在容易變形的傾向，故不優(yōu)選。拉伸伸長率是用濕潤狀態(tài)的試樣測定的。
眼用鏡片優(yōu)選動(dòng)態(tài)接觸角（前進(jìn)時(shí)、浸漬速度：0.1mm/sec）為100゜以下、更優(yōu)選為90゜以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80゜以下。從防止對(duì)使用者角膜的貼附的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選動(dòng)態(tài)接觸角更低、優(yōu)選為65゜以下、更優(yōu)選為60゜以下、進(jìn)一步優(yōu)選為55゜以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為50゜以下、最優(yōu)選為45゜以下。
此外，從防止對(duì)使用者角膜的貼附的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選眼用鏡片表面的液膜保持時(shí)間長。這里，液膜保持時(shí)間是指將浸漬于硼酸緩沖液中的眼用鏡片從溶液中提起、以直徑方向?yàn)榇怪钡姆绞奖３衷诳罩袝r(shí)，眼用鏡片表面的液膜不截?cái)喽３值臅r(shí)間。液膜保持時(shí)間優(yōu)選為5秒以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10秒以上、最優(yōu)選為20秒以上。
從防止對(duì)使用者角膜的貼附的觀點(diǎn)出發(fā)，眼用鏡片的表面優(yōu)選具有優(yōu)異的易滑性。作為表示易滑性的指標(biāo)，以本說明書中實(shí)施例所示的方法測定的摩擦小者優(yōu)選。摩擦優(yōu)選為60gf以下、更優(yōu)選為50gf以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40gf以下、最優(yōu)選為30gf以下。此外，摩擦極其小時(shí)，在存在卸下時(shí)的操作變難的傾向，因而摩擦為5gf以上、優(yōu)選10gf以上是優(yōu)選的。
眼用鏡片的防污性可以通過粘蛋白附著、脂質(zhì)（棕櫚酸甲酯）附著、和人工淚液浸漬試驗(yàn)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。它們的評(píng)價(jià)中的附著量越少的，則使用感越優(yōu)異、同時(shí)細(xì)菌繁殖風(fēng)險(xiǎn)越降低，故優(yōu)選。粘蛋白附著量優(yōu)選為5μg/cm2以下、更優(yōu)選為4μg/cm2以下、最優(yōu)選為3μg/cm2以下。
從由大氣對(duì)眼用鏡片使用者的眼供給氧的觀點(diǎn)出發(fā)，低含水性軟質(zhì)眼用鏡片要求具有高氧透過性。氧透過系數(shù)[×10-11（cm2/sec）mLO2/（mL?hPa）]優(yōu)選為50～2000、更優(yōu)選為100～1500、進(jìn)一步優(yōu)選為200～1000、最優(yōu)選為300～700。使氧透過性過大時(shí)，則有時(shí)會(huì)對(duì)機(jī)械物性等其它物性造成不良影響，故不優(yōu)選。氧透過系數(shù)是用干燥狀態(tài)的試樣測定的。
本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片是含有鏡片形狀的成型體（以下，稱為基材）、且在該基材的表面的至少一部分形成有由酸性聚合物和堿性聚合物制得的層的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片。
為了使基材具有高氧透過性，和使涂布于表面的聚合物之間不通過共價(jià)鍵而獲得牢固的密合性，優(yōu)選含有5重量%以上的硅原子。硅原子的含量（重量%）是以干燥狀態(tài)的基材重量為基準(zhǔn)（100重量%）算出的?；牡墓柙雍新蕛?yōu)選為5重量%～36重量%、更優(yōu)選為7重量%～30重量%、進(jìn)一步優(yōu)選為10重量%～30重量%、最優(yōu)選為12重量%～26重量%。硅原子的含有率過大時(shí)，拉伸彈性率有時(shí)變大，故不優(yōu)選。
基材中硅原子的含量可以用以下方法進(jìn)行測定。將充分干燥的基材稱取至鉑坩堝中，加入硫酸用熱板和燃燒器進(jìn)行加熱灰化。將灰化物用碳酸鈉熔解，加入水加熱溶解后，加入硝酸，用水定容。對(duì)于該溶液，通過ICP發(fā)光分光分析法測定硅原子，求出基材中的含量。
基材優(yōu)選以每1分子具有多個(gè)聚合性官能基且數(shù)均分子量為6千以上的聚硅氧烷化合物即成分A的聚合物、或者上述成分A和具有聚合性官能基的化合物且與成分A不同的化合物的共聚物為主成分。這里，主成分意指以干燥狀態(tài)的基材重量為基準(zhǔn)（100重量%）含有50重量%以上的成分。
成分A的數(shù)均分子量優(yōu)選為6千以上。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過成分A的數(shù)均分子量在該范圍，可以得到柔軟且使用感優(yōu)異、而且耐彎折性等機(jī)械物性優(yōu)異的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片。從可得到耐彎折性等機(jī)械物性更加優(yōu)異的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片的觀點(diǎn)出發(fā)，成分A的聚硅氧烷化合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為8千以上。成分A的數(shù)均分子量優(yōu)選在8千～10萬的范圍、更優(yōu)選在9千～7萬的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選在1萬～5萬的范圍。成分A的數(shù)均分子量過小時(shí)，耐彎折性等機(jī)械物性有變低的傾向，特別是小于6千則耐彎折性變低。成分A的數(shù)均分子量過大時(shí)，柔軟性、透明性有降低的傾向故不優(yōu)選。
本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片由于為光學(xué)制品，故優(yōu)選透明性高。作為透明性的基準(zhǔn)，優(yōu)選目視時(shí)透明且無渾濁。進(jìn)一步地，眼用鏡片在用鏡片投影機(jī)觀察時(shí)，優(yōu)選基本或者完全觀察不到渾濁，最優(yōu)選完全觀察不到渾濁。
成分A的分散度（重均分子量除以數(shù)均分子量而得的值）優(yōu)選為6以下、更優(yōu)選為3以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2以下、最優(yōu)選為1.5以下。成分A的分散度小時(shí)，產(chǎn)生下述優(yōu)點(diǎn)：與其它成分的相溶性提高，所得鏡片的透明性提高，所得鏡片所含的可提取的成分減少，伴隨鏡片成型的收縮率變小等。伴隨鏡片成型的收縮率可以用鏡片成型比＝［鏡片直徑］/［鑄模的間隙部的直徑］來進(jìn)行評(píng)價(jià)。鏡片成型比越接近1則越容易穩(wěn)定地制造高品質(zhì)的鏡片。成型比優(yōu)選為0.85～2.0的范圍、更優(yōu)選為0.9～1.5的范圍、最優(yōu)選為0.91～1.3的范圍。
本發(fā)明中，成分A的數(shù)均分子量是通過使用氯仿作為溶劑的凝膠滲透色譜法（GPC法）測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。重均分子量和分散度（重均分子量除以數(shù)均分子量而得的值）也用相同的方法來測定。
應(yīng)予說明，本說明書中，有時(shí)將重均分子量表示為Mw、將數(shù)均分子量表示為Mn。此外，有時(shí)將分子量1000表示為1kD。例如“Mw33kD”的表述表示“重均分子量33000”。
成分A是具有多個(gè)聚合性官能基的聚硅氧烷化合物。成分A的聚合性官能基的數(shù)目相對(duì)于1分子為2個(gè)以上即可，從可容易獲得更柔軟（低彈性率）的眼用鏡片的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選每1分子為2個(gè)。特別優(yōu)選分子鏈的兩末端具有聚合性官能基的結(jié)構(gòu)。
作為成分A的聚合性官能基，優(yōu)選為可自由基聚合的官能基，更優(yōu)選為具有碳碳雙鍵的官能基。作為優(yōu)選的聚合性官能基的實(shí)例，為乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基、α-烷氧基甲基丙烯?；ⅠR來酸殘基、富馬酸殘基、衣康酸殘基、巴豆酸殘基、異巴豆酸殘基、和檸康酸殘基等。其中，從具有高聚合性出發(fā)，最優(yōu)選（甲基）丙烯?；?。
應(yīng)予說明，本說明書中術(shù)語（甲基）丙烯?；硎炯谆；捅；鶅烧?，術(shù)語（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯等也同樣。
作為成分A，優(yōu)選具有下述式（A1）的結(jié)構(gòu)。
[化1]
式（A1）中，X1和X2各自獨(dú)立地表示聚合性官能基。R1～R6各自獨(dú)立地表示選自氫、碳原子數(shù)1～20的烷基、苯基和碳原子數(shù)1～20的氟烷基中的取代基。L1和L2各自獨(dú)立地表示2價(jià)的基團(tuán)。a和b各自獨(dú)立地表示各重復(fù)單元的數(shù)目。
作為X1和X2，優(yōu)選為可自由基聚合的官能基，優(yōu)選為具有碳碳雙鍵的官能基。作為優(yōu)選的聚合性官能基的實(shí)例，為乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯?；ⅵ?烷氧基甲基丙烯?；?、馬來酸殘基、富馬酸殘基、衣康酸殘基、巴豆酸殘基、異巴豆酸殘基、和檸康酸殘基等。其中，從具有高聚合性出發(fā)，最優(yōu)選（甲基）丙烯?；?/p>
作為R1～R6的優(yōu)選具體例，有氫；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、癸基、十二烷基、十八烷基等碳原子數(shù)1～20的烷基；苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基、和十九氟癸基等碳原子數(shù)1～20的氟烷基。它們中，從對(duì)眼用鏡片賦予良好的機(jī)械物性和高氧透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選氫和甲基、最優(yōu)選甲基。
作為L1和L2，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的2價(jià)的基團(tuán)。其中，從具有容易以高純度獲得式（A1）的化合物的優(yōu)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選下述式（LE1）～（LE12）所示的基團(tuán)，其中更優(yōu)選下述式（LE1）、（LE3）、（LE9）和（LE11）所示的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選下述式（LE1）和（LE3）所示的基團(tuán)，最優(yōu)選下述式（LE1）所示的基團(tuán)。應(yīng)予說明，下述式（LE1）～（LE12）是以左側(cè)為鍵合至聚合性官能基X1或X2的末端、右側(cè)為鍵合至硅原子的末端的方式來描述的。
[化2]
式（A1）中，a和各自獨(dú)立地表示各重復(fù)單元的數(shù)目。優(yōu)選a和b各自獨(dú)立地為0～1500的范圍。a和b的總計(jì)值（a＋b）優(yōu)選為80以上、更優(yōu)選為100以上、更優(yōu)選為100～1400、更優(yōu)選為120～950、進(jìn)一步優(yōu)選為130～700。
R1～R6全部為甲基時(shí)，b＝0，a優(yōu)選為80～1500、更優(yōu)選為100～1400、更優(yōu)選為120～950、進(jìn)一步優(yōu)選為130～700。此時(shí)，a的值由成分A的聚硅氧烷化合物的分子量來決定。
本發(fā)明的成分A可以只使用1種、也可以組合2種以上使用。
作為與成分A共聚的其它化合物，優(yōu)選為具有氟烷基的聚合性單體即成分B。成分B由于氟烷基造成的臨界表面張力的降低，從而具有拒水拒油性的性質(zhì)，由此具有抑制眼用鏡片表面被淚液中的蛋白質(zhì)或脂質(zhì)等成分污染的效果。此外，成分B具有提供柔軟而使用感優(yōu)異、并且耐彎折性等機(jī)械物性優(yōu)異的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片的效果。成分B的氟烷基的優(yōu)選具體例為：三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基、和十九氟癸基等碳原子數(shù)1～20的氟烷基。更優(yōu)選碳原子數(shù)2～8的氟烷基，例如，三氟乙基、四氟丙基、六氟異丙基、八氟戊基、和十二氟辛基，最優(yōu)選三氟乙基。
作為成分B的聚合性官能基，優(yōu)選為可自由基聚合的官能基，更優(yōu)選為具有碳碳雙鍵的官能基。作為優(yōu)選的聚合性官能基的實(shí)例，為乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯?；ⅵ?烷氧基甲基丙烯?；?、馬來酸殘基、富馬酸殘基、衣康酸殘基、巴豆酸殘基、異巴豆酸殘基、和檸康酸殘基等，其中從具有高聚合性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選為（甲基）丙烯?；?。
從可得到柔軟而使用感優(yōu)異、并且耐彎折性等機(jī)械物性優(yōu)異的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片的效果大的觀點(diǎn)出發(fā)，成分B最優(yōu)選為（甲基）丙烯酸氟烷基酯。作為所述（甲基）丙烯酸氟烷基酯的具體例，可舉出：（甲基）丙烯酸三氟乙基酯、（甲基）丙烯酸四氟乙基酯、（甲基）丙烯酸三氟丙基酯、（甲基）丙烯酸四氟丙基酯、（甲基）丙烯酸五氟丙基酯、（甲基）丙烯酸六氟丁基酯、（甲基）丙烯酸六氟異丙基酯、（甲基）丙烯酸七氟丁基酯、（甲基）丙烯酸八氟戊基酯、（甲基）丙烯酸九氟戊基酯、（甲基）丙烯酸十二氟戊基酯、（甲基）丙烯酸十二氟庚基酯、（甲基）丙烯酸十二氟辛基酯、和（甲基）丙烯酸十三氟庚基酯?？蓛?yōu)選使用（甲基）丙烯酸三氟乙基酯、（甲基）丙烯酸四氟乙基酯、（甲基）丙烯酸六氟異丙基酯、（甲基）丙烯酸八氟戊基酯、（甲基）丙烯酸十二氟辛基酯。最優(yōu)選（甲基）丙烯酸三氟乙基酯。
本發(fā)明的B成分可以只使用1種、也可以組合2種以上使用。
共聚物中成分B的優(yōu)選含量相對(duì)于100重量份成分A為10～500重量份、更優(yōu)選為20～400重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為20～200重量份。成分B的使用量過少時(shí)，存在所得眼用鏡片中產(chǎn)生白濁、或者耐彎折性等機(jī)械物性變得不充分的傾向。
此外，作為用于基材的共聚物，除了成分A和成分B之外，還可以使用進(jìn)一步共聚與成分A和成分B不同的成分（以下，成分C）而成的共聚物。
作為成分C，可以是使共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降至室溫或0℃以下的成分。它們使內(nèi)聚能降低，因而具有賦予共聚物橡膠彈性和柔軟性的效果。
作為成分C的聚合性官能基，優(yōu)選為可自由基聚合的官能基，更優(yōu)選為具有碳碳雙鍵的官能基。作為優(yōu)選的聚合性官能基的實(shí)例，為乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯?；ⅵ?烷氧基甲基丙烯?；?、馬來酸殘基、富馬酸殘基、衣康酸殘基、巴豆酸殘基、異巴豆酸殘基、和檸康酸殘基等，其中從具有高聚合性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選為（甲基）丙烯酰基。
作為成分C，優(yōu)選用于改善柔軟性、耐彎折性等機(jī)械特性的實(shí)例是（甲基）丙烯酸烷基酯，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1～20的（甲基）丙烯酸烷基酯，作為其具體例，可舉出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸正月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸環(huán)戊基酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、和（甲基）丙烯酸正硬脂酯等，更優(yōu)選（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸正月桂酯、（甲基）丙烯酸正硬脂酯。其中，進(jìn)一步優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1～10的（甲基）丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子數(shù)過大時(shí)，所得鏡片的透明性有時(shí)降低，故不優(yōu)選。此外，具有硅氧烷基的單官能（甲基）丙烯酸酯類也優(yōu)選用于提高氧透過性。這里，硅氧烷基意指具有Si-O-Si鍵的基團(tuán)。
進(jìn)而，為了提高機(jī)械性質(zhì)、表面潤濕性、鏡片的尺寸穩(wěn)定性等，可以根據(jù)需要共聚以下所述的單體。
作為用于提高機(jī)械性質(zhì)的單體，例如可舉出：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。
作為用于提高表面潤濕性的單體，例如可舉出：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基乙酰胺、和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等。其中，優(yōu)選N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基乙酰胺、和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等含有酰胺鍵的單體。
作為用于提高鏡片的尺寸穩(wěn)定性的單體，例如可舉出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲基丙烯酸酯和它們與甲基丙烯酸酯類對(duì)應(yīng)的丙烯酸酯類、二乙烯基苯、三烯丙基異氰酸酯等。
成分C可以只使用1種、也可以組合2種以上使用。
成分C的優(yōu)選使用量相對(duì)于100重量份成分A為0.001～400重量份、更優(yōu)選0.01～300重量份、進(jìn)一步優(yōu)選0.01～200重量份、最優(yōu)選0.01～30重量份。成分C的使用量過少時(shí)，難以得到對(duì)成分C所期待的效果。成分C的使用量過多時(shí)，存在所得眼用鏡片中產(chǎn)生白濁、或者耐彎折性等機(jī)械物性變得不充分的傾向。
本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片可以進(jìn)一步含有紫外線吸收劑、色素、著色劑、濕潤劑、滑動(dòng)劑、醫(yī)藥和營養(yǎng)輔助成分、相溶化成分、抗菌成分、脫模劑等成分。上述成分均可以非反應(yīng)性形態(tài)或共聚形態(tài)含有。
含有紫外線吸收劑時(shí)，可以保護(hù)眼用鏡片使用者的眼免受有害紫外線的傷害。此外，含有著色劑時(shí)，眼用鏡片被著色，變得容易識(shí)別，操作時(shí)的便利性提高。
上述成分均可以非反應(yīng)性形態(tài)或共聚形態(tài)含有。共聚上述成分時(shí)，即使用具有聚合性基團(tuán)的紫外線吸收劑、具有聚合性基團(tuán)的著色劑等時(shí)，由于該成分共聚于基材而被固定化，因而溶出的可能性變小，故優(yōu)選。
基材優(yōu)選包含選自紫外線吸收劑和著色劑中的成分、以及它們以外的2種以上的成分C（以下、成分Ck）。此時(shí)，作為成分Ck，優(yōu)選從碳原子數(shù)1～10的（甲基）丙烯酸烷基酯選擇至少1種、從上述用于提高表面潤濕性的單體中選擇至少1種。通過使用2種以上成分Ck，與紫外線吸收劑、著色劑的親和性增大，變得容易得到透明的基材。
使用紫外線吸收劑時(shí)，其優(yōu)選的使用量相對(duì)于100重量份成分A為0.01～20重量份、更優(yōu)選為0.05～10重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～2重量份。使用著色劑時(shí)，其優(yōu)選的使用量相對(duì)于100重量份成分A為0.00001～5重量份、更優(yōu)選為0.0001～1重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.0001～0.5重量份。紫外線吸收劑或著色劑的含量過少時(shí)，變得難以得到紫外線吸収效果或著色效果。相反，過多時(shí)變得難以將這些成分溶解于基材中。成分Ck的優(yōu)選使用量相對(duì)于100重量份成分A各自為0.1～100重量份、更優(yōu)選為1～80重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為2～50重量份。成分Ck的使用量過少時(shí)，與紫外線吸收劑或著色劑的親和性不足，存在難以得到透明的基材的傾向。成分Ck的使用量過多時(shí)，存在所得眼用鏡片中產(chǎn)生白濁、或者耐彎折性等機(jī)械物性變得不充分的傾向，故不優(yōu)選。
作為制造低含水性軟質(zhì)眼用鏡片的基材、即鏡片形狀的成型體的方法，可以使用公知的方法。例如，可以使用暫先獲得圓棒或板狀的聚合物、再將其通過切削加工等加工為所期望形狀的方法、鑄模聚合法、和旋轉(zhuǎn)澆鑄聚合法等。以切削加工獲得鏡片時(shí)，優(yōu)選的是低溫下的冷凍切削。
作為一例，以下對(duì)于將含有成分A的原料組合物通過鑄模聚合法聚合而制造眼用鏡片的方法進(jìn)行說明。首先，在具有一定形狀的2個(gè)鑄模構(gòu)件間的空隙填充原料組合物。作為鑄模構(gòu)件的材料，可舉出樹脂、玻璃、陶瓷、金屬等。進(jìn)行光聚合時(shí)優(yōu)選為光學(xué)透明的原材料，因而優(yōu)選使用樹脂或玻璃。根據(jù)鑄模構(gòu)件的形狀或原料組合物的性狀，可以對(duì)眼用鏡片賦予一定的厚度，并且為了防止填充于空隙的原料組合物的漏液，可以使用墊圈。空隙中填充了原料組合物的鑄模接著被照射紫外線、可見光線或它們的組合等的活性光線，或者在烘箱、液槽中等進(jìn)行加熱，由此對(duì)填充的原料組合物進(jìn)行聚合。也可并用2種聚合方法。即，可在光聚合之后進(jìn)行加熱聚合、或者在加熱聚合后進(jìn)行光聚合。光聚合的具體方式是將例如水銀燈或紫外線燈（例如FL15BL、東芝）的光這樣的含有紫外線的光照射短時(shí)間（通常為1小時(shí)以下）。進(jìn)行熱聚合時(shí)，為了保持眼用鏡片的光學(xué)均一性和品質(zhì)、并且提高再現(xiàn)性，優(yōu)選下述條件：將組合物從室溫左右緩緩升溫、用數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)升高至60℃～200℃的溫度來進(jìn)行。
聚合中，為了使聚合容易進(jìn)行，優(yōu)選添加以過氧化物或偶氮化合物為代表的熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑。進(jìn)行熱聚合時(shí)，選擇在所期望的反應(yīng)溫度下具有最佳分解特性者。一般地，10小時(shí)半減期溫度為40～120℃的偶氮系引發(fā)劑和過氧化物系引發(fā)劑是優(yōu)選的。作為進(jìn)行光聚合時(shí)的光引發(fā)劑，可舉出：羰基化合物、過氧化物、偶氮化合物、硫化合物、鹵化物和金屬鹽等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或混合使用。聚合引發(fā)劑的量相對(duì)于聚合混合物優(yōu)選最大至5重量%。
進(jìn)行聚合時(shí)，可以使用聚合溶劑。作為溶劑，可適用有機(jī)系、無機(jī)系的各種溶劑。作為溶劑的實(shí)例，可舉出：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、叔戊醇、四氫沉香醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇等醇系溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚和聚乙二醇二甲基醚等乙二醇醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯和苯甲酸甲酯等酯系溶劑；正己烷、正庚烷和正辛烷等脂肪族烴系溶劑；環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮等酮系溶劑；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴系溶劑；以及石油系溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用，此外也可以混合2種以上使用。
本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片需要在基材表面的至少一部分形成由酸性聚合物和堿性聚合物制得的層（以下，稱為涂布層）。通過具有涂布層，可以對(duì)鏡片的表面賦予良好的潤濕性和易滑性，可以提供優(yōu)異的使用感。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片盡管為低含水性且軟質(zhì)，此外即便基材為中性，通過在表面形成由酸性聚合物和堿性聚合物制得的涂布層，也可以對(duì)鏡片表面賦予充分的潤濕性、易滑性和防污性。由此，本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片可以大幅降低或者回避以往低含水性軟質(zhì)眼用鏡片中成為問題的在使用時(shí)貼附于角膜的現(xiàn)象。
涂布層與基材之間不必具有共價(jià)鍵。從可以用簡便的步驟進(jìn)行制造出發(fā)，優(yōu)選在涂布層與基材之間不具有共價(jià)鍵。涂布層與基材之間即使不具有共價(jià)鍵，也具有實(shí)用的耐久性。
涂布層優(yōu)選由1種以上的酸性聚合物、和1種以上的堿性聚合物制成。使用2種以上的酸性聚合物或2種以上的堿性聚合物時(shí)，由于容易使眼用鏡片表面表現(xiàn)出易滑性或防污性等性質(zhì)因而更優(yōu)選。特別是使用2種以上的酸性聚合物和1種以上的堿性聚合物時(shí)，該趨勢增強(qiáng)，故進(jìn)一步優(yōu)選。
涂布層優(yōu)選含有1層以上由酸性聚合物制得的層（酸性聚合物層）、和1層以上由堿性聚合物制得的層（堿性聚合物層）。
酸性聚合物層與堿性聚合物層優(yōu)選在基材的表面各形成1～5層、更優(yōu)選各形成1～3層、進(jìn)一步優(yōu)選各形成1～2層。酸性聚合物層的數(shù)目和堿性聚合物層的數(shù)目可以不同。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片中，酸性聚合物層和堿性聚合物層為總計(jì)2層或3層這種極少的層數(shù)可以賦予優(yōu)異的潤濕性或易滑性。從縮短制造步驟的觀點(diǎn)出發(fā)，這在工業(yè)上具有非常重要的意義。在該意義上，本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片中，酸性聚合物層和堿性聚合物層的總計(jì)優(yōu)選為2層或3層，最優(yōu)選為2層。
應(yīng)予說明，發(fā)明人還確認(rèn)到：涂布層僅含有酸性聚合物和堿性聚合物的任一者則基本觀察不到潤濕性或易滑性的表現(xiàn)。
從潤濕性、易滑性、和縮短制造步驟的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片優(yōu)選具有選自下述層構(gòu)成1～4的構(gòu)成。下述的表述中，成型體指的是鏡片形狀的成型體、即基材。此外，下述的表述表示在基材上從左起依次層疊各層的構(gòu)成。
層構(gòu)成1：成型體/堿性聚合物層/酸性聚合物層
層構(gòu)成2：成型體/酸性聚合物層/堿性聚合物層
層構(gòu)成3：成型體/堿性聚合物層/酸性聚合物層/堿性聚合物層
層構(gòu)成4：成型體/酸性聚合物層/堿性聚合物層/酸性聚合物層
這些層構(gòu)成中，層構(gòu)成1和層構(gòu)成4顯示特別優(yōu)異的潤濕性，因而更優(yōu)選，從制造上的簡便性觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選層構(gòu)成1，
作為堿性聚合物，可優(yōu)選使用沿著聚合物鏈具有多個(gè)基團(tuán)（具有堿性）的均聚物或共聚物。作為具有堿性的基團(tuán)，優(yōu)選為氨基及其鹽。例如，這類堿性聚合物的優(yōu)選實(shí)例為聚（烯丙基胺）、聚（乙烯基胺）、聚（亞乙基亞胺）、聚（乙烯基芐基三甲基胺）、聚苯胺、聚（氨基苯乙烯）、聚（N，N-二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯）等含氨基的（甲基）丙烯酸酯聚合物、聚（N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺）等含氨基的（甲基）丙烯酰胺聚合物和它們的鹽等。以上為均聚物的實(shí)例，也可優(yōu)選使用它們的共聚物（即構(gòu)成上述堿性聚合物的堿性單體彼此的共聚物、或者堿性單體與其它單體的共聚物）。
堿性聚合物為共聚物時(shí)，作為構(gòu)成該共聚物的堿性單體，從聚合性的高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為具有烯丙基、乙烯基和（甲基）丙烯?；膯误w，最優(yōu)選為具有（甲基）丙烯酰基的單體。作為構(gòu)成該共聚物的堿性單體，對(duì)優(yōu)選者進(jìn)行例示時(shí)，有烯丙基胺、乙烯基胺（作為前體，N-乙烯基羧酸酰胺）、乙烯基芐基三甲基胺、含氨基的苯乙烯、含氨基的（甲基）丙烯酸酯、含氨基的（甲基）丙烯酰胺和它們的鹽。其中，從聚合性高出發(fā)，更優(yōu)選含氨基的（甲基）丙烯酸酯、含氨基的（甲基）丙烯酰胺、和它們的鹽，最優(yōu)選N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、和它們的鹽。
堿性聚合物可以為具有季銨結(jié)構(gòu)的聚合物。具有季銨結(jié)構(gòu)的聚合物化合物在被用于軟質(zhì)眼用鏡片的涂布時(shí)，可以對(duì)軟質(zhì)眼用鏡片賦予抗微生物性。
作為酸性聚合物，可優(yōu)選使用沿著聚合物鏈具有多個(gè)基團(tuán)（具有酸性）的均聚物或共聚物。作為具有酸性的基團(tuán)，優(yōu)選羧基、磺酸基和它們的鹽，最優(yōu)選羧基及其鹽。例如，這類酸性聚合物的優(yōu)選實(shí)例為聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚（乙烯基苯甲酸）、聚（噻吩-3-乙酸）、聚（4-苯乙烯磺酸）、聚乙烯基磺酸、聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）和它們的鹽等。以上為均聚物的實(shí)例，也可優(yōu)選使用它們的共聚物（即構(gòu)成上述酸性聚合物的酸性單體彼此的共聚物、或者酸性單體與其它單體的共聚物）。
酸性聚合物為共聚物時(shí)，作為構(gòu)成該共聚物的酸性單體，從聚合性的高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為具有烯丙基、乙烯基和（甲基）丙烯?；膯误w，最優(yōu)選為具有（甲基）丙烯?；膯误w。作為構(gòu)成該共聚物的酸性單體，例示優(yōu)選者時(shí)，有（甲基）丙烯酸、乙烯基苯甲酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、和它們的鹽。其中，更優(yōu)選（甲基）丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、和它們的鹽，最優(yōu)選（甲基）丙烯酸及其鹽。
優(yōu)選堿性聚合物和酸性聚合物中的至少1種為具有選自酰胺鍵和羥基中的基團(tuán)的聚合物。堿性聚合物和/或酸性聚合物具有酰胺鍵時(shí)，可以形成不僅具有潤濕性而且具有易滑性的表面，因而優(yōu)選。堿性聚合物和/或酸性聚合物具有羥基時(shí)，可以形成不僅潤濕性優(yōu)異而且對(duì)淚液的防污性優(yōu)異的表面，因而優(yōu)選。
更優(yōu)選上述酸性聚合物和堿性聚合物中的2種以上為具有選自羥基和酰胺鍵中的基團(tuán)的聚合物。即、低含水性軟質(zhì)眼用鏡片優(yōu)選含有選自具有羥基的酸性聚合物、具有羥基的堿性聚合物、具有酰胺鍵的酸性聚合物和具有酰胺鍵的堿性聚合物中的2種以上。此時(shí)，形成具有易滑性的表面的效果、或可形成對(duì)淚液的防污性優(yōu)異的表面的效果由于可更顯著地體現(xiàn)，故優(yōu)選。
此外，涂布層進(jìn)一步優(yōu)選含有選自具有羥基的酸性聚合物和具有羥基的堿性聚合物中的至少1種、以及選自具有酰胺鍵的酸性聚合物和具有酰胺鍵的堿性聚合物中的至少1種。此時(shí)，形成具有易滑性的表面的效果、和可形成對(duì)淚液的防污性優(yōu)異的表面的效果由于可同時(shí)體現(xiàn)，故優(yōu)選。
作為具有酰胺鍵的堿性聚合物的實(shí)例，可舉出：具有氨基的聚酰胺類、部分水解殼聚糖、堿性單體與具有酰胺鍵的單體的共聚物等。
作為具有酰胺鍵的酸性聚合物的實(shí)例，可舉出：具有羧基的聚酰胺類、酸性單體與具有酰胺鍵的單體的共聚物等。
作為具有羥基的堿性聚合物的實(shí)例，可舉出：幾丁質(zhì)等氨基多糖類、堿性單體與具有羥基的單體的共聚物等。
作為具有羥基的酸性聚合物的實(shí)例，可舉出：透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、羧甲基纖維素、羧丙基纖維素等具有酸性基團(tuán)的多糖類、酸性單體與具有酰胺鍵的單體的共聚物等。
作為具有酰胺鍵的單體，從聚合的容易程度方面出發(fā)，優(yōu)選具有（甲基）丙烯酰胺基團(tuán)的單體和N-乙烯基羧酸酰胺（包含環(huán)狀單體）。作為上述單體的優(yōu)選例，可舉出：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-（2-羥基乙基）丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉、和丙烯酰胺。其中，從易滑性的方面出發(fā)，優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮和N，N-二甲基丙烯酰胺，最優(yōu)選N，N-二甲基丙烯酰胺。
作為具有羥基的單體的優(yōu)選例，可舉出：（甲基）丙烯酸羥基乙基酯、（甲基）丙烯酸羥基丙基酯、（甲基）丙烯酸羥基丁基酯、羥基乙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸甘油酯、己內(nèi)酯改性2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-（4-羥基苯基）馬來酰亞胺、羥基苯乙烯、乙烯基醇（前體為羧酸乙烯基酯）。作為具有羥基的單體，從聚合的容易性方面出發(fā)，優(yōu)選為具有（甲基）丙烯?；膯误w，更優(yōu)選為（甲基）丙烯酸酯單體。其中，從對(duì)淚液的防污性方面出發(fā)，優(yōu)選為（甲基）丙烯酸羥基乙基酯、（甲基）丙烯酸羥基丙基酯、和（甲基）丙烯酸甘油酯，其中最優(yōu)選（甲基）丙烯酸羥基乙基酯。
作為堿性單體與具有酰胺鍵的單體的共聚物，優(yōu)選的具體例為：N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺/N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物。最優(yōu)選N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺/N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物。
作為酸性單體與具有酰胺鍵的單體的共聚物，優(yōu)選的具體例為：（甲基）丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、（甲基）丙烯酸/N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物。最優(yōu)選（甲基）丙烯酸/N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物。
作為堿性單體與具有羥基的單體的共聚物，優(yōu)選的具體例為：N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/（甲基）丙烯酸羥基乙基酯共聚物、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/（甲基）丙烯酸甘油酯共聚物、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺/（甲基）丙烯酸羥基乙基酯、和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺/（甲基）丙烯酸甘油酯共聚物。最優(yōu)選N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/（甲基）丙烯酸羥基乙基酯共聚物。
作為酸性單體與具有酰胺鍵的單體的共聚物，優(yōu)選的具體例為：（甲基）丙烯酸/（甲基）丙烯酸羥基乙基酯共聚物、（甲基）丙烯酸/（甲基）丙烯酸甘油酯共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/（甲基）丙烯酸羥基乙基酯共聚物、和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/（甲基）丙烯酸甘油酯共聚物。最優(yōu)選（甲基）丙烯酸/（甲基）丙烯酸羥基乙基酯共聚物。
使用上述堿性單體或酸性單體與其它單體的共聚物時(shí)，對(duì)于其共聚比率，［堿性單體或酸性單體的重量］/［其它單體的重量］優(yōu)選為1/99～99/1、更優(yōu)選為2/98～90/10、進(jìn)一步優(yōu)選為10/90～80/20。共聚比率在該范圍時(shí)，則容易表現(xiàn)易滑性或?qū)I液的防污性等功能。
為了改變涂布層的各種特性、例如厚度，可以改變酸性聚合物和堿性聚合物的分子量。具體地，增大分子量時(shí)，通常涂布層的厚度增大。但是，分子量過大時(shí)，粘度增大導(dǎo)致操作難度有可能增大。因此，本發(fā)明中使用的酸性聚合物和堿性聚合物優(yōu)選具有2千～15萬的分子量。更優(yōu)選分子量為5千～10萬、進(jìn)一步優(yōu)選為7.5萬～10萬。酸性聚合物和堿性聚合物的分子量是通過凝膠滲透色譜法（水系溶劑）測定的聚乙二醇換算的重均分子量。
涂布層的涂布可通過例如WO99/35520、WO01/57118或美國專利公報(bào)第2001-0045676號(hào)中記載的多種方法來是實(shí)現(xiàn)。
接著，對(duì)本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片可以通過在鏡片形狀的成型體（基材）的表面涂布酸性聚合物溶液與堿性聚合物溶液各1～5次、更優(yōu)選各1～3次、進(jìn)一步優(yōu)選各1～2次、形成涂布層來得到。酸性聚合物溶液的涂布步驟與堿性聚合物溶液的涂布步驟的次數(shù)可以不同。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片的制造方法中，酸性聚合物溶液的涂布步驟和堿性聚合物溶液的涂布步驟為總計(jì)2次或3次這種極少的次數(shù)時(shí)，可以賦予優(yōu)異的潤濕性或易滑性。從縮短制造步驟的觀點(diǎn)出發(fā)，這在工業(yè)上具有非常重要的意義。在該意義上，酸性聚合物溶液的涂布步驟和堿性聚合物溶液的涂布步驟總計(jì)優(yōu)選為2次或3次、最優(yōu)選2次。
應(yīng)予說明，發(fā)明人同時(shí)還確認(rèn)到，本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片中，實(shí)施酸性聚合物溶液的涂布步驟或堿性溶液的涂布步驟任一者僅1次時(shí)，則基本觀察不到潤濕性或易滑性的表現(xiàn)。
從潤濕性、易滑性、和縮短制造步驟的觀點(diǎn)出發(fā)，涂布層的涂布優(yōu)選以選自下述構(gòu)成1～4中的構(gòu)成來實(shí)施。下述的表述表示在成型體表面從左起依次實(shí)施各涂布步驟。
構(gòu)成1：堿性聚合物溶液的涂布/酸性聚合物溶液的涂布
構(gòu)成2：酸性聚合物溶液的涂布/堿性聚合物溶液的涂布
構(gòu)成3：堿性聚合物溶液的涂布/酸性聚合物溶液的涂布/堿性聚合物溶液的涂布
構(gòu)成4：酸性聚合物溶液的涂布/堿性聚合物溶液的涂布/酸性聚合物溶液的涂布
這些構(gòu)成中，構(gòu)成1和構(gòu)成4由于所得低含水性軟質(zhì)眼用鏡片顯示特別優(yōu)異的潤濕性因而更優(yōu)選，從制造上的簡便性觀點(diǎn)出發(fā)最優(yōu)選構(gòu)成1。
在涂布酸性聚合物溶液和堿性聚合物溶液時(shí)，基材的表面可以是未處理的，也可以是已處理的。這里，基材的表面為已處理的是指利用公知的方法對(duì)基材的表面進(jìn)行了表面處理或表面改質(zhì)。作為表面處理或表面改質(zhì)的優(yōu)選例，有等離子體處理、化學(xué)改質(zhì)、化學(xué)官能化、和等離子體涂布等。
本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片的制造方法的優(yōu)選方式之一依次包括下述步驟1～步驟3。
＜步驟1＞
對(duì)含有成分A和成分B的混合物進(jìn)行聚合而得到鏡片形狀的成型體的步驟，所述成分A為每1分子具有多個(gè)聚合性官能基的聚硅氧烷化合物，且是數(shù)均分子量為6千以上的聚硅氧烷化合物，所述成分B為具有氟烷基的聚合性單體。
＜步驟2＞
使步驟1中得到的成型體與堿性聚合物溶液接觸，然后將剩余的該堿性聚合物溶液洗滌除去的步驟。
＜步驟3＞
使步驟2中得到的成型體與酸性聚合物溶液接觸，然后將剩余的該酸性聚合物溶液洗滌除去的步驟。
如上所述，通過使鏡片形狀的成型體與酸性聚合物溶液和堿性聚合物溶液依次接觸，可以在該成型體上形成由酸性聚合物和堿性聚合物制得的層。然后，優(yōu)選將剩余的聚合物充分洗滌除去。
作為使該成型體與酸性聚合物溶液或堿性聚合物溶液接觸的方法，可適用浸漬法（浸泡法）、刷涂法、噴涂法、旋涂法、模涂法、涂刷法等各種涂布方法。
以浸漬法進(jìn)行溶液的接觸時(shí)，浸漬時(shí)間可根據(jù)多種因素進(jìn)行改變。成型體在酸性聚合物溶液或堿性聚合物溶液中的浸漬優(yōu)選進(jìn)行1～30分鐘、更優(yōu)選2～20分鐘、并且最優(yōu)選1～5分鐘。
酸性聚合物溶液和堿性聚合物溶液的濃度可根據(jù)酸性聚合物或堿性聚合物的性質(zhì)、所期望的涂布層的厚度、及其他多種因素進(jìn)行改變。優(yōu)選的酸性聚合物或堿性聚合物的濃度是0.001～10重量%、更優(yōu)選0.005～5重量%、并且最優(yōu)選0.01～3重量%。
優(yōu)選將酸性聚合物溶液和堿性聚合物溶液pH維持于優(yōu)選2～5、更優(yōu)選2.5～4.5。
剩余的酸性聚合物和堿性聚合物的洗滌除去通常通過使用潔凈的水或有機(jī)溶劑漂洗涂布后的成型體來進(jìn)行。漂洗優(yōu)選通過將該成型體浸漬于水或有機(jī)溶劑、在水流或有機(jī)溶劑流中漂洗來進(jìn)行。漂洗可以在1個(gè)步驟中完成，但確認(rèn)到進(jìn)行多次漂洗的步驟是有效的。優(yōu)選以2～5個(gè)步驟來進(jìn)行漂洗。在漂洗溶液中的各浸漬優(yōu)選花費(fèi)1～3分鐘。
漂洗溶液還優(yōu)選純水，為了提高涂布層的密合，還可優(yōu)選使用將pH緩沖至優(yōu)選2～7、更優(yōu)選2～5、進(jìn)而更優(yōu)選2.5～4.5的水溶液。
可以含有進(jìn)行過量漂洗溶液的干燥或除去的步驟。通過將成型體單獨(dú)放置于大氣氣氛下，可將成型體干燥至一定程度，優(yōu)選對(duì)表面輸送舒緩的空氣流，以促進(jìn)干燥?？諝饬鞯牧魉倏勺鳛楦稍锏牟牧系膹?qiáng)度、和材料的機(jī)械的固定（fixturing）的變量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。不必將成型體完全干燥。這里，重要的是與其進(jìn)行成型體的干燥，不如將密合于成型體表面的溶液的液滴除去。所以，只要干燥至除去成型體表面上的水或溶液的膜的程度即可，這對(duì)于縮短步驟時(shí)間優(yōu)選。
酸性聚合物與堿性聚合物優(yōu)選交替地進(jìn)行涂布。通過交替地進(jìn)行涂布，可以獲得具有單層所得不到的優(yōu)異的潤濕性、易滑性、以及優(yōu)異使用感的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片。
涂布層可以為非對(duì)稱。這里，“非對(duì)稱”是指在低含水性軟質(zhì)眼用鏡片的第一面與相對(duì)側(cè)的第二面具有不同的涂布層。這里，“不同的涂布層”是指形成于第一面的涂布層與形成于第二面的涂布層具有不同的表面特性或功能性。
涂布層的厚度可以通過將氯化鈉等一種或一種以上的鹽加入酸性聚合物溶液或堿性聚合物溶液中來進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選的鹽濃度為0.1～2.0重量%。隨著鹽的濃度上升，高分子電解質(zhì)會(huì)采取更為球狀的立體結(jié)構(gòu)。但濃度變得過高時(shí)，高分子電解質(zhì)即使沉積在成型體表面也不會(huì)良好地沉積。更優(yōu)選的鹽濃度為0.7～1.3重量%。
本發(fā)明的低含水性軟質(zhì)眼用鏡片作為低含水性軟性接觸鏡片、眼內(nèi)鏡片、人工角膜、角膜嵌入、角膜覆蓋、眼鏡鏡片等的眼用鏡片有用。其中，特別適于低含水性軟性接觸鏡片。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受它們的限定。
分析方法和評(píng)價(jià)方法
本說明書中，干燥狀態(tài)意指將試樣在40℃下真空干燥16小時(shí)后，在室溫（25℃）下真空干燥5小時(shí)的狀態(tài)。該真空干燥中的真空度設(shè)為2hPa以下。干燥狀態(tài)下的物性值的測定是在上述真空干燥之后，盡可能快地實(shí)施。
本說明書中，濕潤狀態(tài)意指將試樣在室溫（25℃）的純水中浸漬24小時(shí)以上的狀態(tài)。濕潤狀態(tài)下的物性值的測定是將試樣從純水中取出后，盡可能快地實(shí)施。
（1）分子量
利用GPC法在以下的條件下測定重均分子量以及數(shù)均分子量。
泵 TOSOH DP-8020
檢測器 TOSOH RI-8010
柱溫箱 島津 CTO-6A
自動(dòng)采樣器 TOSOH AS-8010
柱：TOSOH TSKgel GMHHR-M（內(nèi)徑7.8mm×30cm、粒徑5μm）×2根
柱溫：35℃
流動(dòng)相：氯仿
流速：1.0mL/分鐘
樣品濃度：0.4重量%
注入量：100μL
標(biāo)準(zhǔn)樣品：聚苯乙烯（分子量1010～109萬）
（2）伸長率
由接觸鏡片形狀的樣品使用規(guī)定的沖裁模具，切出寬度（最小部分）5mm、長度14mm、厚度0.2mm左右的試驗(yàn)片，將該試驗(yàn)片用手拉伸至初始的1.5倍（伸長率50%）。對(duì)5個(gè)試驗(yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)，記錄未折斷的試驗(yàn)片的數(shù)目。
（3）耐彎折性
將接觸鏡片形狀的試驗(yàn)片用手指彎折成兩片后，以手指用力揉搓。對(duì)5個(gè)試驗(yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行判定。
A：全部試驗(yàn)片未破損。
B：存在未破損的試驗(yàn)片。
C：全部試驗(yàn)片破損，但破損的程度為輕度。
D：全部試驗(yàn)片破損，破損的程度在C與E之間。
E：全部試驗(yàn)片破損成碎片。
（4）透明性
肉眼觀察接觸鏡片形狀的試驗(yàn)片，以下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)透明性。
A：沒有渾濁為透明。
B：A與C之間程度的白濁。
C：有白濁為半透明。
D：C與E之間程度的白濁。
E：發(fā)生白濁，完全沒有透明性。
（5）含水率
使用接觸鏡片形狀的試驗(yàn)片。將試驗(yàn)片用真空干燥器在40℃干燥16小時(shí)，測定重量（Wd）。然后，浸漬于純水，在40℃恒溫槽中放置一晩以上使之含水后，將表面水分用抹布（日本制紙クレシア制“Kimwipe”（注冊商標(biāo)））擦去，測定重量（Ww）。以下式求出含水率。所得的值小于1%時(shí)判斷為測定限以下，記為“小于1%”。
含水率（%）＝100×（Ww-Wd）/Ww
（6）水潤濕性
將接觸鏡片形狀的試驗(yàn)片在室溫下浸漬于燒杯中的硼酸緩沖液（pH7.1～7.3）中。將裝有試驗(yàn)片和硼酸緩沖液的燒杯置于超音波洗滌器中（1分鐘）。將試驗(yàn)片從硼酸緩沖液提起，肉眼觀察在空中保持直徑方向垂直時(shí)的表面的狀況，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行判定。
A：表面的液膜保持20秒以上
B：表面的液膜在10秒以上且小于20秒截?cái)?/p>
C：表面的液膜在5秒以上且小于10秒截?cái)?/p>
D：表面的液膜在1秒以上且小于5秒截?cái)?/p>
E：表面的液膜瞬時(shí)截?cái)啵ㄐ∮?秒）。
（7）動(dòng)態(tài)接觸角測定
作為動(dòng)態(tài)接觸角樣品，使用從成型為膜狀的樣品切出的5mm×10mm×0.1mm左右大小的膜狀試驗(yàn)片、或從接觸鏡片狀樣品切出的寬度5mm的短?hào)艩钤囼?yàn)片，測定相對(duì)于硼酸緩沖液（pH7.1～7.3）的前進(jìn)時(shí)的動(dòng)態(tài)接觸角。浸漬速度設(shè)為0.1mm/sec、浸漬深度設(shè)為7mm。
（8）拉伸彈性率、斷裂伸長率
由接觸鏡片形狀的樣品使用規(guī)定的沖裁模具，切出寬度（最小部分）5mm、長度14mm、厚度0.2mm的試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片，利用オリエンテック社制的TENSILON RTM-100型實(shí)施拉伸試驗(yàn)。拉伸速度為100mm/分鐘，夾子間的距離（初始）為5mm。
（9）易滑性
易滑性是用人手指對(duì)濕潤狀態(tài)的樣品（接觸鏡片形狀）摩擦5次，通過此時(shí)的感應(yīng)評(píng)價(jià)來進(jìn)行。
A：具有非常優(yōu)異的易滑性。
B：具有A與C之間程度的易滑性。
C：具有中等的易滑性。
D：基本沒有易滑性（C與E之間的程度）。
E：無易滑性。
（10）粘蛋白附著
粘蛋白使用CALBIOCHEM社的 Mucin, Bovine Submaxillary Gland（產(chǎn)品目錄編號(hào)499643）。將接觸鏡片形狀的樣品在0.1%濃度的粘蛋白水溶液中在37℃的條件下浸漬20小時(shí)后，利用BCA（二喹啉甲酸）蛋白質(zhì)測定法對(duì)附著于樣品的粘蛋白的量進(jìn)行定量。
（11）脂質(zhì)附著
在500ml的燒杯中放入攪拌子（36mm），加入棕櫚酸甲酯1.5g和純水500g。將水浴溫度設(shè)定至37℃，將前述燒杯置于水浴的中央，用磁力攪拌子攪拌1小時(shí)。旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為600rpm。將接觸鏡片形狀的樣品每次1枚放入鏡片籃中，放入前述燒杯內(nèi)，直接攪拌。1小時(shí)后停止攪拌，將鏡片籃內(nèi)的樣品用40℃的自來水和家庭用液體洗劑（ライオン制“Mamalemon（注冊商標(biāo)）”）擦洗。將洗滌后的樣品放入裝有硼酸緩沖液（pH7.1～7.3）的螺紋管內(nèi)，在水浴中浸漬1小時(shí)。將螺紋管取出水浴后，肉眼觀察樣品的白濁，以下述基準(zhǔn)判定棕櫚酸甲酯對(duì)樣品的附著量。
A：沒有白濁，為透明。
B：稍微存在白濁部分。
C：白濁部分存在相當(dāng)程度。
D：大部分白濁。
E：全部白濁。
（12）人工淚液浸漬試驗(yàn)
除了代替油酸丙酯而使用油酸來作為人工淚液以外，使用了按照國際公開第2008/127299號(hào)小冊子、32頁、5～36行中記載的方法制備的淚樣液（TLF）緩沖液。在培養(yǎng)用多孔板（24孔型、材質(zhì)聚苯乙烯、已放射線滅菌）的1孔中加入人工淚液2mL，浸漬樣品（接觸鏡片形狀）1片。以100rpm、37℃振搖24小時(shí)。然后取出樣品，用磷酸緩沖液（PBS）輕柔洗滌后，在更換了人工淚液2mL的孔中浸漬樣品。進(jìn)而，以100rpm、37℃振搖24小時(shí)后，以PBS輕柔洗滌，肉眼評(píng)價(jià)樣品的白濁程度，由此觀察附著物量。評(píng)價(jià)以下述基準(zhǔn)進(jìn)行。
A：未觀察到白濁。
B：稍微存在白濁部分（以面積計(jì)小于1成）。
C：白濁部分存在相當(dāng)程度（以面積計(jì)為1成～5成）。
D：大部分（以面積計(jì)為5成～10成）白濁，里側(cè)透過可見。
E：整體濃重白濁，里側(cè)難以透過可見。
（13）透明性（投影機(jī)）
在玻璃皿中加入硼酸緩沖液（pH7.1～7.3），放入接觸鏡片形狀的樣品。使用萬能投影機(jī)（ニコン制 MODEL V-10A），對(duì)于皿中的樣品肉眼觀察從上下照射光時(shí)的透明性，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A：沒有白濁，為透明。
B：稍微存在白濁部分。
C：白濁部分存在相當(dāng)程度。
D：大部分白濁。
E：全部白濁。
（14）著色度
肉眼觀察樣品（接觸鏡片形狀）的著色度（青色的濃淡程度），以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A：一眼即可確認(rèn)著色。
B：A與C之間程度的著色度。
C：可確認(rèn)稍微著色。
D：C與D之間程度的著色度。
E：確認(rèn)不到著色。
（15）鏡片成型比
將樣品（接觸鏡片形狀）的直徑除以用于其成型的鑄模的間隙部（具有對(duì)應(yīng)于樣品形狀的形狀）的直徑來求出。
（16）摩擦
使用圖1所示的裝置，測定樣品的膜與人工皮革之間的動(dòng)摩擦力。在安裝有用于向橫方向拉伸的魚線的26mm×26mm×1.4mm的玻璃板的單面貼附人工皮革1（出光テクノファイン株式會(huì)社制“サプラーレ（注冊商標(biāo)）”、型號(hào)PBZ13001）。貼附人工皮革以使里面為外側(cè)。將60mm×60mm×0.25mm的濕潤狀態(tài)的膜2載置于水平的橡膠板3上，將膜的表面用硼酸緩沖液（pH7.1～7.3）充分潤濕。在其上載置前述玻璃板以使人工皮革為膜側(cè)，進(jìn)而在其上載置裝有小鐵球的塑料容器4（鐵球與容器的總計(jì)重量50g）。通過滑輪用拉伸試驗(yàn)機(jī)（オリエンテック社制RTM-100）以100mm/min的速度在水平方向上拉伸安裝在玻璃板上的魚線，此時(shí)，通過施加于拉伸試驗(yàn)機(jī)的力來測定人工皮革（里面）與膜之間的動(dòng)摩擦力。
（17）煮沸耐久性
將樣品（接觸鏡片形狀）以浸漬于清潔的純水中的狀態(tài)加入密閉小瓶中。進(jìn)行121℃、30分鐘高壓釜滅菌后，冷卻至室溫。將其作為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)5個(gè)循環(huán)。之后，進(jìn)行上述（6）的水潤濕性評(píng)價(jià)。
（18）擦洗耐久性A
在手心的中央制作凹陷，將樣品（接觸鏡片形狀）置于其中，并向其中加入洗滌液（日本アルコン、“OPTI FREE（注冊商標(biāo)）”），用另一只手的人食指的指肚表里各擦洗10次后，放入裝有清潔的“OPTI FREE（注冊商標(biāo)）”的螺紋管中，靜置4小時(shí)以上。將以上的操作作為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)15個(gè)循環(huán)。然后，將樣品用純水洗滌，浸漬于硼酸緩沖液（pH7.1～7.3）中。之后，進(jìn)行上述（6）的水潤濕性評(píng)價(jià)。
（19）擦洗耐久性B
代替“OPTI FREE（注冊商標(biāo)）”而使用“ReNU（注冊商標(biāo)）”（ボシュロム），與上述（18）相同地進(jìn)行。
參考例1
將作為成分A的在兩末端具有甲基丙烯?；木鄱谆柩跬椋―MS-R31、Gelest, Inc.、后述的式（M2）的化合物、重均分子量3.0萬、數(shù)均分子量1.3萬）（20重量份）、作為成分B的丙烯酸三氟乙基酯（Biscoat 3F、大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)）（80重量份）、IRGACURE（注冊商標(biāo)）1850（Ciba Specialty Chemicals Inc., 2重量份）和四氫沉香醇（20重量份）混合，進(jìn)行攪拌。得到均一且透明的單體混合物。將該單體混合物加入試驗(yàn)管，邊用接觸式混合機(jī)攪拌邊減壓至20托（27hPa）進(jìn)行脫氣，然后用氬氣恢復(fù)至大氣壓。將該操作重復(fù)3次。在氮?dú)夥盏氖痔紫渲袑⑸鲜鰡误w混合物注入透明樹脂（聚4-甲基戊烯-1）制的接觸鏡片用鑄模，使用熒光燈（東芝、FL-6D、日光色、6W、4根）照射光（8000勒克斯、20分鐘）進(jìn)行聚合。聚合后將各鑄模浸漬于60重量%異丙醇水溶液中，由鑄模剝離接觸鏡片形狀的成型體。將所得成型體在極其過量的80重量%異丙醇水溶液中于60℃浸漬2小時(shí)。進(jìn)而，將成型體在極其過量的50重量%異丙醇水溶液中于室溫浸漬30分鐘，然后在極其過量的25重量%異丙醇水溶液中于室溫浸漬30分鐘，接著在極其過量的純水中于室溫浸漬30分鐘。最后，將成型體以浸漬于清潔純水中的狀態(tài)放入密閉小瓶中，在121℃進(jìn)行30分鐘高壓釜滅菌。所得成型體的含水率為小于1%。所得成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
參考例2～12
除了將成分A與成分B的使用量改變?yōu)楸?中記載的量以外，與參考例1完全相同地進(jìn)行，得到成型體。所得成型體的含水率均小于1%。所得成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[表1]
參考例13～19
除了以表2中記載的量使用作為成分A的在兩末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷（DMS-R22、Gelest, Inc.、后述式（M2）的化合物、重均分子量8.3千、數(shù)均分子量7.4千），以表2中記載的量使用作為成分B的丙烯酸三氟乙基酯（Biscoat 3F、大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)）以外，與參考例1完全相同地進(jìn)行，得到成型體。所得成型體的含水率為小于1%。所得成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[表2]
參考例20～24
除了使用在兩末端具有甲基丙烯?；木鄱谆柩跬椋╔-22-164C、信越化學(xué)工業(yè)、重均分子量7.2千、數(shù)均分子量4.8千）（50重量份）來作為成分A，使用表3中記載的具有氟烷基的單體（50重量份）來作為成分B以外，與參考例1完全相同地進(jìn)行，得到成型體。所得成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
[表3]
Biscoat 3FM： 甲基丙烯酸三氟乙基酯（大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)）
Biscoat 8F： 丙烯酸八氟戊基酯（大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)）
Biscoat 3F： 丙烯酸三氟乙基酯（大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)）
Biscoat 17F： 丙烯酸十七氟癸基酯（大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)）
HFIP-M： 甲基丙烯酸六氟異丙基酯（セントラル硝子）。
參考例25～37
除了以表4中記載的量使用表4中記載的在兩末端具有甲基丙烯?；木鄱谆柩跬椋ê笫鍪剑∕2）的化合物）來作為成分A、不使用成分B，而以表4中記載的量使用表4中記載的單體（50重量份）來作為成分C以外，與參考例1完全相同地進(jìn)行，得到成型體。所得成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
[表4]
＜合成例＞
實(shí)施例中示出了供涂布的共聚物的合成例，本合成例中以下示條件測定各共聚物的分子量。
（GPC測定條件）
裝置：島津制作所制 Prominence GPC系統(tǒng)
泵：LC-20AD
自動(dòng)采樣器：SIL-20AHT
柱溫箱：CTO-20A
檢測器：RID-10A
柱：TOSOH社制GMPWXL（內(nèi)徑7.8mm×30cm、粒徑13μm）
溶劑：水/甲醇＝1/1（添加0.1N硝酸鋰）
流速：0.5mL/分鐘
測定時(shí)間：30分鐘
樣品濃度：0.1重量%
注入量：100μL
標(biāo)準(zhǔn)樣品：Agilent社制聚環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)樣品（0.1kD～1258kD）。
合成例1
＜CPVPA：N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸（摩爾比2/1）＞
在500mL三口燒瓶中加入N-乙烯基吡咯烷酮（66.68g、0.60mol）、丙烯酸（21.62g、0.30mol）、二甲亞砜（353.96g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.1408g、0.562mmol）、2-巰基乙醇（43.8μL、0.63mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為20重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在50℃攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至70℃，攪拌6.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液冷卻至室溫，加入水100mL后，注入丙酮400mL中，靜置一夜。第二天，進(jìn)一步加入丙酮200mL，靜置，以傾析除去上清液。將所得固體成分用丙酮/水＝400mL/100mL洗滌7次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：46kD、Mw：180kD（Mw/Mn＝3.9）。
合成例2
＜CPVPA：N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸（摩爾比1/2）＞
在500mL三口燒瓶中加入N-乙烯基吡咯烷酮（33.34g、0.30mol）、丙烯酸（43.24g、0.60mol）、二甲亞砜（307.08g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.1408g、0.562mmol）、2-巰基乙醇（43.8μL、0.63mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為20重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在50℃攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至70℃，攪拌6.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液冷卻至室溫，加入水100mL后，注入丙酮500mL中，靜置一夜。第二天，進(jìn)一步加入丙酮200mL，然后以傾析除去上清液。將所得固體成分用丙酮/水＝700mL/100mL洗滌7次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：65kD、Mw：202kD（Mw/Mn＝3.1）。
合成例3
＜CPVPA：N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸（摩爾比90/10）＞
在500mL三口燒瓶中加入N-乙烯基吡咯烷酮（NVP、90.02g、0.81mol）、丙烯酸（6.49g、0.09mol）、二甲亞砜（386.8g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.1408g、0.562mmol）、2-巰基乙醇（2-ME、43.8μL、0.63mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為20重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在50℃攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至70℃，攪拌6.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液冷卻至室溫，加入水100mL后，注入丙酮500mL中，靜置一夜。第二天，進(jìn)一步加入丙酮200mL、己烷100mL，然后以傾析除去上清液。將所得固體成分用丙酮/水＝500mL/100mL洗滌7次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：35kD、Mw：130kD（Mw/Mn＝3.8）。
合成例4
＜CPVPA：N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸（摩爾比80/20）＞
除了分別使用N-乙烯基吡咯烷酮0.72mol、丙烯酸0.18mol以外，與合成例3相同地進(jìn)行。由此得到的共聚物的分子量為Mn：45kD、Mw：193kD（Mw/Mn＝4.4）。
合成例5
＜CPDA：N，N-二甲基丙烯酰胺/丙烯酸（摩爾比2/1）＞
在500mL三口燒瓶中加入N，N-二甲基丙烯酰胺（59.50g、0.600mol）、丙烯酸（21.62g、0.300mol）、純水（325.20g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.1408g、0.562mmol）、2-巰基乙醇（43.8μL、0.63mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為20重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在50℃攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至70℃，攪拌6.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液用蒸發(fā)器濃縮至400g，注入2-丙醇/正己烷＝500mL/500mL中，靜置后以傾析除去上清液。將所得固體成分用2-丙醇/正己烷＝250mL/250mL洗滌3次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：55kD、Mw：192kD（Mw/Mn＝3.5）。
合成例6
＜CPDA：N，N-二甲基丙烯酰胺/丙烯酸（摩爾比1/2）＞
在500mL三口燒瓶中加入N，N-二甲基丙烯酰胺（29.70g、0.300mol）、丙烯酸（43.20g、0.600mol）、純水（292.40g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.1408g、0.562mmol）、2-巰基乙醇（43.8μL、0.63mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為20重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在50℃攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至70℃，攪拌6.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液用蒸發(fā)器濃縮至350g，注入2-丙醇/正己烷＝500mL/500mL中，靜置后以傾析除去上清液。將所得固體成分用2-丙醇/正己烷＝250mL/250mL洗滌3次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：87kD、Mw：235kD（Mw/Mn＝2.7）。
合成例7
＜CPDA：N，N-二甲基丙烯酰胺/丙烯酸（摩爾比90/10）＞
在500mL三口燒瓶中加入N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA、80.30g、0.810mol）、丙烯酸（6.49g、0.090mol）、純水（347.90g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.1408g、0.562mmol）、2-巰基乙醇（2-ME、43.8μL、0.63mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為20重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在50℃攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至70℃，攪拌6.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液用蒸發(fā)器濃縮至470g，注入2-丙醇/正己烷＝500mL/500mL中，靜置后以傾析除去上清液。將所得固體成分用2-丙醇/正己烷＝250mL/250mL洗滌5次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：54kD、Mw：162kD（Mw/Mn＝3.0）。
合成例8
＜CPDA：N，N-二甲基丙烯酰胺/丙烯酸（摩爾比95/5）＞
在三口燒瓶中加入N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA、0.19mol）、丙烯酸（AA、0.01mol）、純水、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.093mmol）、2-巰基乙醇（2-ME、0.07mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為20重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在50℃攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至70℃，攪拌6.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液用蒸發(fā)器濃縮至350g，注入2-丙醇/正己烷＝200mL/200mL中，靜置后以傾析除去上清液。將所得固體成分用2-丙醇/正己烷＝100mL/100mL洗滌3次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：77kD、Mw：229kD。
合成例9～16
＜CPDA：N，N-二甲基丙烯酰胺/丙烯酸＞
除了使N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）、丙烯酸（AA）、聚合引發(fā)劑VA-061、和2-巰基乙醇（2-ME）的使用量、以及單體濃度為表5中記載的值，以與合成例8相同的步驟來進(jìn)行。
[表5]
合成例17
＜CPDEAC：N，N-二乙基丙烯酰胺/丙烯?；鶈徇?/p>
在300mL三口燒瓶中加入N，N-二乙基丙烯酰胺（12.71g、0.100mol）、N-丙烯?；鶈徇?4.12g、0.100mol）、叔戊醇（63.20g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.0310g、0.124mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為30重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在70℃攪拌1小時(shí)，然后升溫至75℃，攪拌4小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至室溫，用蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑后，用正己烷/甲醇＝300mL/80mL、130mL/35mL、100mL/20mL、100mL/10mL各洗滌1次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：49kD、Mw：162kD（Mw/Mn＝3.3）。
合成例18
＜CPACDM：丙烯?；鶈徇?N，N-二甲基丙烯酰胺/＞
在300mL三口燒瓶中加入N-丙烯?；鶈徇?4.20g、0.101mol）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA、9.92g、0.100mol）、叔戊醇（96.63g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.0310g、0.124mmol）、2-巰基乙醇（86μL、1.23mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為20重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在70℃攪拌1小時(shí)，然后升溫至75℃，攪拌4小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至室溫，用蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑后，用正己烷/甲醇＝400mL/30mL、500mL/40mL、130mL/3mL、200mL/7mL各洗滌1次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：4.3kD、Mw：17kD（Mw/Mn＝4.1）。
合成例19
＜CPDEDM：N，N-二乙基丙烯酰胺/N，N-二甲基丙烯酰胺＞
在300mL三口燒瓶中加入N，N-二乙基丙烯酰胺（DEAA、19.22g、0.151mol）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA、14.88g、0.150mol）、TAA（104.65g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.0465g、0.186mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為25重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在70℃攪拌1.5小時(shí)，然后升溫至75℃，攪拌3.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至室溫，用蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑后，用正己烷/甲醇＝500mL/0mL、250mL/25mL、200mL/30mL、200mL/3mL各洗滌1次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：90kD、Mw：327kD（Mw/Mn＝3.7）。
合成例20
＜CPHEDM：N-（2-羥基乙基）丙烯酰胺/N，N-二甲基丙烯酰胺＞
在300mL三口燒瓶中加入N-（2-羥基乙基）丙烯酰胺（15.04g、0.100mol）、N，N-二甲基丙烯酰胺（9.96g、0.100mol）、叔戊醇（99.80g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.0310g、0.124mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為20重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在70℃攪拌1小時(shí)，然后升溫至75℃，攪拌4小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至室溫后，用正己烷/甲醇＝200mL/100mL、200mL/100mL、100mL/40mL、100mL/60mL各洗滌1次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：109kD、Mw：660kD（Mw/Mn＝6.1）。
合成例21
＜CPHA：甲基丙烯酸2-羥基乙基酯/丙烯酸（摩爾比3/1）＞
在300mL三口燒瓶中加入甲基丙烯酸2-羥基乙基酯（HEMA、17.1g、0.15mol）、丙烯酸（AA、3.6g、0.05mol）、二甲亞砜（48.4g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.0310g、0.124mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為30重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在60℃攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至70℃，攪拌4.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液冷卻至室溫，加入乙醇100mL后，注入水500mL中，靜置一夜。第二天，棄去上清液，將所得固體成分用水500mL進(jìn)一步洗滌2次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：61kD、Mw：267kD（Mw/Mn＝4.4）。
合成例22
＜CPHA：甲基丙烯酸2-羥基乙基酯/丙烯酸（摩爾比3/1）＞
在300mL三口燒瓶中加入甲基丙烯酸2-羥基乙基酯（HEMA、10.3g、0.09mol）、丙烯酸（AA、2.2g、0.03mol）、二甲亞砜（49.7g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.009g、0.038mmol）、2-巰基乙醇（2-ME、2.6μL、0.038mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為20重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在60℃攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至70℃，攪拌4.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液冷卻至室溫，加入乙醇20mL后，注入水500mL中，靜置一夜。第二天，棄去上清液，將所得固體成分用水500mL進(jìn)一步洗滌2次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：83kD、Mw：188kD（Mw/Mn＝2.3）。
合成例23
＜CPHA：甲基丙烯酸2-羥基乙基酯/丙烯酸（摩爾比3/1）＞
在300mL三口燒瓶中加入甲基丙烯酸2-羥基乙基酯（HEMA、10.3g、0.09mol）、丙烯酸（AA、2.2g、0.03mol）、二甲亞砜（49.8g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.009g、0.038mmol）、2-巰基乙醇（2-ME、7.8μL、0.111mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為20重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在60℃攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至70℃，攪拌4.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液冷卻至室溫，加入乙醇20mL后，注入水500mL中，靜置一夜。第二天，棄去上清液，將所得固體成分用水500mL進(jìn)一步洗滌2次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：50kD、Mw：96kD（Mw/Mn＝1.9）。
合成例24
＜CPHA：甲基丙烯酸2-羥基乙基酯/丙烯酸（摩爾比1/1）＞
在200mL三口燒瓶中加入甲基丙烯酸2-羥基乙基酯（HEMA、11.4g、0.10mol）、丙烯酸（AA、7.21g、0.10mol）、二甲亞砜（74.5g）、聚合引發(fā)劑VA-061（和光純藥、0.016g、0.062mmol），安裝三向活塞、回流冷卻管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器。單體濃度為20重量%。將三口燒瓶內(nèi)部用真空泵脫氣，重復(fù)3次氬置換后，在60℃攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至70℃，攪拌6.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液冷卻至室溫，注入水1000mL/乙醇10mL中，靜置一夜。第二天，棄去上清液，將所得固體成分用水700mL進(jìn)一步洗滌2次。將固體成分用真空干燥機(jī)在60℃干燥一夜。加入液氮，用鏟刀破碎后，用真空干燥機(jī)在60℃干燥3小時(shí)。由此得到的共聚物的分子量為Mn：79kD、Mw：226kD（Mw/Mn＝2.9）。
參考例38
以下，純水表示用反滲透膜過濾，進(jìn)行了純化的水。
涂布溶液的制備
＜PEI溶液A＞
將聚亞乙基亞胺（P3143、Sigma-Aldrich、分子量75萬）溶解于純水中制為1重量%水溶液。
＜PEI溶液B＞
將聚亞乙基亞胺（P-70、167-11951、和光純藥工業(yè)、分子量7萬）溶解于純水中制為1重量%水溶液。
＜PAA溶液＞
將聚丙烯酸（169-18591、和光純藥工業(yè)、分子量25萬）溶解于純水中制為1.2重量%水溶液。
＜PAAM溶液A＞
將聚烯丙基胺（PAA-15C、日東紡、分子量1.5萬）溶解于純水中制為1重量%水溶液。
＜PAAM溶液B＞
將聚烯丙基胺（PAA-25、日東紡、分子量2.5萬）溶解于純水中制為1重量%水溶液。
＜PAS溶液＞
將二烯丙基二甲基氯化銨聚合物（PAS-H-10L、日東紡、分子量20萬）溶解于純水中，制為1重量%水溶液。
＜共聚物的溶液＞
分別將表6所示合成例中所得的共聚物溶解于表6所示的溶劑中制為表6所示濃度的溶液。
[表6]
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
DMA：N，N-二甲基丙烯酰胺
DEAA：N，N-二乙基丙烯酰胺
ACMO：丙烯?；鶈徇?/p>
HEAA：N-（2-羥基乙基）丙烯酰胺
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙基酯
AA：丙烯酸。
＜其它溶液＞
分別將表7所示的物質(zhì)溶解于純水中，制為表7所示濃度的水溶液。
[表7]
透明質(zhì)酸Na：透明質(zhì)酸鈉（CHA）（チッソ株式會(huì)社）
KIMICA ALGIN I-3：藻酸鈉（株式會(huì)社キミカ）
KIMILOID HV：藻酸丙二醇酯（株式會(huì)社KIMICA）
NS-300（Carmellose）：羧甲基纖維素（五德藥品株式會(huì)社）
SUNROSE（APP-84）：羧甲基纖維素
（日本制紙ケミカル株式會(huì)社）
硫酸軟骨素Na：硫酸軟骨素鈉（生化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社）
GLYLOID 6C：羅望子膠（大日本住友制藥株式會(huì)社）
RHABALL GUM CG-SFT：黃原膠（大日本住友制藥株式會(huì)社）。
實(shí)施例1～3
將表8中所示各參考例中所得的成型體在PEI溶液A中浸漬30分鐘后，在3個(gè)純水浴中各自浸漬5分鐘。接著將該成型體在PAA溶液中浸漬30分鐘后，在3個(gè)純水浴中各自浸漬5分鐘。評(píng)價(jià)所得低含水性軟性接觸鏡片的潤濕性和動(dòng)態(tài)接觸角。結(jié)果示于表8。表中的-意指未進(jìn)行利用該溶液的涂布操作。
實(shí)施例4～6
將表8中所示各參考例中所得的成型體在PAA溶液中浸漬30分鐘后，在3個(gè)純水浴中各自浸漬5分鐘。接著在PEI溶液A中浸漬30分鐘后，在3個(gè)純水浴中各自浸漬5分鐘。接著將該成型體在PAA溶液中浸漬30分鐘后，在3個(gè)純水浴中各自浸漬5分鐘。評(píng)價(jià)所得低含水性軟性接觸鏡片的潤濕性和動(dòng)態(tài)接觸角。結(jié)果示于表8。
實(shí)施例7～14
將表8中所示各參考例中所得的成型體在表8中所示的第1溶液中浸漬30分鐘后，在3個(gè)純水浴中各自浸漬5分鐘。接著在表8中所示的第2溶液中浸漬30分鐘后，在3個(gè)純水浴中各自浸漬5分鐘。接著將該成型體在表8中所示的第3溶液中浸漬30分鐘后，在3個(gè)純水浴中各自浸漬5分鐘。評(píng)價(jià)所得低含水性軟性接觸鏡片的潤濕性和動(dòng)態(tài)接觸角。結(jié)果示于表8。
比較例1～3
評(píng)價(jià)表8中所示各參考例中所得的成型體的潤濕性和動(dòng)態(tài)接觸角。結(jié)果示于表8。表中的-意指未進(jìn)行利用該溶液的涂布操作。
比較例4～6
將表8中所示各參考例中所得的成型體在PEI溶液A中浸漬30分鐘后，將該成型體在3個(gè)純水浴中各自浸漬5分鐘。評(píng)價(jià)所得低含水性軟性接觸鏡片的潤濕性和動(dòng)態(tài)接觸角。結(jié)果示于表8。表中的-意指未進(jìn)行利用該溶液的涂布操作。
比較例7～9
將表8中所示各參考例中所得的成型體在PAA溶液中浸漬30分鐘后，在3個(gè)純水浴中各自浸漬5分鐘。評(píng)價(jià)所得低含水性軟性接觸鏡片的潤濕性和動(dòng)態(tài)接觸角。結(jié)果示于表8。表中的-意指未進(jìn)行利用該溶液的涂布操作。
[表8]
參考例39～42
除了使用在兩末端具有甲基丙烯?；木鄱谆柩跬椋―MS-R31、Gelest, Inc.、后述式（M2）的化合物、數(shù)均分子量1.3萬）（50重量份）來作為成分A，使用表9中記載的具有氟烷基的單體（50重量份）來作為成分B以外，與參考例1完全相同地進(jìn)行，得到低含水性軟性接觸鏡片。所得的低含水性軟性接觸鏡片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。
[表9]
Biscoat 3FM： 甲基丙烯酸三氟乙基酯（大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)）
Biscoat 8F： 丙烯酸八氟戊基酯（大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)）
Biscoat 17F： 丙烯酸十七氟癸基酯（大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)）
HFIP-M： 甲基丙烯酸六氟異丙基酯（セントラル硝子）。
參考例43
將作為成分A的在兩末端具有甲基丙烯?；木鄱谆柩跬椋―MS-R31、Gelest, Inc.、重均分子量3.0萬、后述式（M2）的化合物、數(shù)均分子量1.3萬）（50重量份）、作為成分B的丙烯酸三氟乙基酯（Biscoat 3F、大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)）（46重量份）、作為成分C的甲基丙烯酸甲酯（3重量份）、作為成分C的具有聚合性基團(tuán)的紫外線吸收劑（RUVA-93、式（M1）所示的化合物、大塚化學(xué)）（1重量份）、聚合引發(fā)劑“IRGACURE（注冊商標(biāo)）”1850（Ciba Specialty Chemicals Inc., 2重量份）和叔戊醇（10重量份）混合，進(jìn)行攪拌。得到均一且透明的單體混合物。將該單體混合物加入試驗(yàn)管，邊用接觸式混合機(jī)攪拌邊減壓至20托（27hPa）進(jìn)行脫氣，然后用氬氣恢復(fù)至大氣壓。將該操作重復(fù)3次。在氮?dú)夥盏氖痔紫渲袑误w混合物注入透明樹脂（聚4-甲基戊烯-1）制的接觸鏡片用鑄模，使用熒光燈（東芝、FL-6D、日光色、6W、4根）照射光（8000勒克斯、20分鐘）進(jìn)行聚合。聚合后將各鑄模浸漬于60重量%異丙醇水溶液中，由鑄模剝離接觸鏡片形狀的成型體。將所得成型體在極其過量的80重量%異丙醇水溶液中于60℃浸漬2小時(shí)。進(jìn)而，將成型體在極其過量的50重量%異丙醇水溶液中于室溫浸漬30分鐘，然后在極其過量的25重量%異丙醇水溶液中于室溫浸漬30分鐘，接著在極其過量的純水中于室溫浸漬30分鐘。最后，將成型體以浸漬于清潔純水中的狀態(tài)放入密閉小瓶中，在121℃進(jìn)行30分鐘高壓釜滅菌。所得成型體的含水率為小于1%。此外，使用2塊玻璃板與墊圈來作為鑄模，進(jìn)行相同的操作，得到60mm×60mm×0.25mm的膜狀樣品。
[化3]
參考例44～47、和70～75
使用表10所示的成分，與參考例43相同地進(jìn)行，得到接觸鏡片形狀的成型體、和60mm×60mm×0.25mm的膜狀樣品。應(yīng)予說明，表中的-意指未使用該成分。
[表10]
DMS-R31： 式（M2）的化合物 Mw 30kD, Mn 13kD、Gelest, Inc.
FM-7726： 式（M2）的化合物 Mw 29kD, Mn 26kD、チッソ
FM-7726L： 式（M2）的化合物 Mw 31kD, Mn 20kD、チッソ
X-22-164C： 式（M2）的化合物 Mw 7.2kD, Mn 4.8kD、信越化學(xué)
DMS-R22： 式（M2）的化合物 Mw 8.3kD, Mn 7.4kD、Gelest, Inc.
式（M2）中，n表示重復(fù)單元的數(shù)目，由化合物的分子量決定。
[化4]
Biscoat 3F：丙烯酸三氟乙基酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EHMA：丙烯酸2-乙基己基酯
DMAA：N，N-二甲基丙烯酰胺
DMAEA：N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯
DMAPAA：N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺
DEAEMA：N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯
TAA：叔戊醇
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
參考例48
將作為成分A的在兩末端具有甲基丙烯?；木鄱谆柩跬椋‵M7726、チッソ、前述式（M2）的化合物、重均分子量29kD、數(shù)均分子量26kD）（49重量份）、作為成分B的丙烯酸三氟乙基酯（Biscoat 3F、大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)）（45重量份）、作為成分C的丙烯酸2-乙基己基酯（5重量份）、作為成分C的N，N-二甲基丙烯酰胺（1重量份）、作為成分C的具有聚合性基團(tuán)的紫外線吸收劑（RUVA-93、大塚化學(xué)）（1重量份）、作為成分C的具有聚合性基團(tuán)的著色劑［（Uniblue A、Sigma-Aldrich、式（M3）］（0.1重量份）、聚合引發(fā)劑“IRGACURE（注冊商標(biāo)）”819（Ciba Specialty Chemicals Inc., 0.75重量份）和叔戊醇（10重量份）混合，進(jìn)行攪拌。用膜過濾器（0.45μm）過濾除去不溶成分，得到單體混合物。將該單體混合物加入試驗(yàn)管，邊用接觸式混合機(jī)攪拌邊減壓至20托（27hPa）進(jìn)行脫氣，然后用氬氣恢復(fù)至大氣壓。將該操作重復(fù)3次。在氮?dú)夥盏氖痔紫渲袑误w混合物注入透明樹脂（聚4-甲基戊烯-1）制的接觸鏡片用鑄模，使用熒光燈（東芝、FL-6D、日光色、6W、4根）照射光（8000勒克斯、20分鐘）進(jìn)行聚合。聚合后將各鑄模浸漬于60重量%異丙醇水溶液中，由鑄模剝離接觸鏡片形狀的成型體。將所得成型體在極其過量的80重量%異丙醇水溶液中于60℃浸漬2小時(shí)。進(jìn)而，將成型體在極其過量的50重量%異丙醇水溶液中于室溫浸漬30分鐘，然后在極其過量的25重量%異丙醇水溶液中于室溫浸漬30分鐘，接著在極其過量的純水中于室溫浸漬30分鐘。最后，將成型體以浸漬于清潔純水中的狀態(tài)放入密閉小瓶中，在121℃進(jìn)行30分鐘高壓釜滅菌。所得成型體的含水率為小于1%。此外，使用2塊玻璃板與墊圈來作為鑄模，進(jìn)行相同的操作，得到60mm×60mm×0.25mm的膜狀樣品。
[化5]
參考例49～69
使用表10所示的成分，與參考例48相同地進(jìn)行，得到接觸鏡片形狀的成型體、和60mm×60mm×0.25mm的膜狀樣品。應(yīng)予說明，表中的-意指未使用該成分。
實(shí)施例15～183、比較例10～30、和對(duì)照例1和2
將表11～16所示各參考例中所得的成型體或市售接觸鏡片在表11～16所示的第1溶液中浸漬30分鐘后，在3個(gè)純水浴中各自浸漬5分鐘。接著，將該成型體或市售接觸鏡片在表11～16中所示的第2溶液中浸漬30分鐘后，在3個(gè)純水浴中各自浸漬5分鐘。對(duì)于第3～第5溶液也相同地重復(fù)以上的操作。實(shí)施所得低含水性軟性接觸鏡片的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表11～16。應(yīng)予說明，表中的-意指未進(jìn)行利用該溶液的涂布操作、或未進(jìn)行該評(píng)價(jià)。
應(yīng)予說明，對(duì)照例為市售的硅酮水凝膠軟性接觸鏡片，具有使用者感覺到干燥感的趨勢強(qiáng)烈的問題，單其它物性基本良好，在本發(fā)明的低含水性軟性接觸鏡片中，優(yōu)選各物性為對(duì)照例的同等以上。
[表11-1]
[表11-2]
SHG-A：市售硅酮水凝膠軟性接觸鏡片A
SHG-B：市售硅酮水凝膠軟性接觸鏡片B。
[表12]
[表13]
*1：CPHA溶液E與CPDA溶液A的1：1（重量）混合物
*2：CPHA溶液A與CPDA溶液A的1：1（重量）混合物。
[表14]
[表15]
[表16]
實(shí)施例184＜氧透過率測定＞
將與實(shí)施例62相同地制作的膜（厚度0.19mm）切成20mm×20mm的大小，作為樣品。使用氧透過率測定裝置OX-TRAN2/21型（株式會(huì)社日立ハイテクノロジーズ）來進(jìn)行氧透過率測定。使用氮98%/氫2%的混合氣體作為載氣，使用氮79.3%/氧20.7%的混合氣體作為測定氣體。此外，未進(jìn)行氣體的加濕。該樣品的氧透過率為390×10-11（cm2/sec）（mLO2）/（mL?hPa）。應(yīng)予說明，用相同裝置在相同條件下測定的Menicon社制氣體透過性硬質(zhì)接觸鏡片“Menicon Z（注冊商標(biāo)）”的氧透過率為150×10-11（cm2/sec）（mLO2）/（mL?hPa）、東レ制氣體透過性硬質(zhì)接觸鏡片“Breath-O Hard（注冊商標(biāo)）”的氧透過率為120×10-11（cm2/sec）（mLO2）/（mL?hPa）。
實(shí)施例185
受試者A和B使用了實(shí)施例93中制作的低含水性軟性接觸鏡片6小時(shí)。A、B在使用期間均未感到干燥感，也沒有對(duì)角膜的貼附感，是舒適的使用感。
實(shí)施例186
受試者A和B使用了實(shí)施例100中制作的低含水性軟性接觸鏡片6小時(shí)。A、B在使用期間均未感到干燥感，也沒有對(duì)角膜的貼附感，是舒適的使用感。
比較例31
受試者A和B使用了市售硅酮水凝膠軟性接觸鏡片C（含水率46%）6小時(shí)。A、B均感到眼的干燥感，為不舒適。沒有對(duì)角膜的貼附感。
比較例32
對(duì)于按照日本特開2002-080538號(hào)公報(bào)的實(shí)施例6制作的接觸鏡片，進(jìn)行了與實(shí)施例93相同的涂布操作。所得硅酮水凝膠軟性接觸鏡片（含水率40%）為透明性A、潤濕性A、易滑性A。受試者A和B使用了該硅酮水凝膠軟性接觸鏡片6小時(shí)。A、B均感到眼的干燥感，為不舒適。沒有對(duì)角膜的貼附感。
比較例33
受試者A和B使用了按照日本特開2002-311395號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1制作的低含水性軟性接觸鏡片（含水率小于1%）。A、B均在30分以內(nèi)感到了對(duì)角膜的貼附感而停止了使用。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明涉及低含水性軟質(zhì)眼用鏡片，其作為低含水性軟性接觸鏡片、眼內(nèi)鏡片、人工角膜、角膜嵌入、角膜覆蓋、眼鏡鏡片等的眼用鏡片有用。其中，特別適于低含水性軟性接觸鏡片。
符號(hào)說明
1 人工皮革
2 樣品膜
3 橡膠板
4 裝有鐵球的塑料容器