本發(fā)明屬于功能性液晶材料制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種反式電控液晶調(diào)光膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著技術(shù)的進(jìn)步，基于液晶(LC)材料的未來光電材料逐漸向價廉、質(zhì)輕、尤其是柔性且易于大面積生產(chǎn)的薄膜化產(chǎn)品發(fā)展?；谶@種發(fā)展，LC/高分子復(fù)合薄膜材料應(yīng)運(yùn)而生。構(gòu)建這種復(fù)合材料體系的目的，是為了把LC分子的響應(yīng)特性與高分子材料良好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的柔韌性以及優(yōu)異的加工特性相結(jié)合，使其在實(shí)現(xiàn)LC的外場響應(yīng)性能的同時，能夠利用卷對卷加工的方法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模柔性薄膜化產(chǎn)品的生產(chǎn)。在此背景下，在LC領(lǐng)域中，兩種重要的LC/高分子復(fù)合材料薄膜體系，即高分子分散液晶(PolymerDispersedLiquidCrystal，簡稱PDLC)材料和高分子穩(wěn)定液晶(PolymerStabilizedLiquidCrystal，簡稱PSLC)材料，被開發(fā)出來。在PDLC薄膜中，LC分子和高分子基體形成微相分離結(jié)構(gòu)，即LC材料以液滴形式分散在高分子基體中。在不施加電場的情況下，LC分子的指向矢在高分子基體的邊界作用下呈無規(guī)分布，PDLC膜處于強(qiáng)烈光散射狀態(tài)；施加電場后，LC分子的長軸平行于電場排列，PDLC膜呈透明狀態(tài)。在實(shí)用PDLC膜中，高分子基體一般含量較高，在40～70wt％左右，因而PDLC膜有著良好的力學(xué)性能、穩(wěn)定性能、大面積加工性能，已經(jīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。目前廣泛應(yīng)用于大面積投影屏和觸摸屏、建筑和汽車門窗、玻璃幕墻、室內(nèi)隔斷、智能家居設(shè)備等方面。尤其是其光散射狀態(tài)可以在不影響采光的情況下，保證室內(nèi)人員的眼睛不受外界強(qiáng)烈陽光的刺激，同時可創(chuàng)造良好的私密空間。迄今為止，國內(nèi)外已有多個PDLC膜的生產(chǎn)廠家，如日本的坂硝子公司和美國的科化公司等國外公司及南京工道液晶材料科技有限公司和北京萬方同輝公司等國內(nèi)公司。PDLC膜被稱為正式電控調(diào)光膜，即常態(tài)為強(qiáng)烈的光散射狀態(tài)，其透明態(tài)需要施加持續(xù)的較高的電場來維持，大面積實(shí)際應(yīng)用的薄膜的使用電壓一般在50～85V左右。然而在實(shí)際應(yīng)用中，許多建筑門窗、玻璃幕墻、室內(nèi)隔斷等在多數(shù)的時間里處于光透過的狀態(tài)，這個場合下，PDLC膜不利于節(jié)能。而反式電控液晶調(diào)光膜的電-光特性是在不施加電場時呈透明狀態(tài)，施加電場時呈強(qiáng)烈光散射狀態(tài)。因此在許多場合，反式電控液晶調(diào)光膜更能夠滿足節(jié)能和環(huán)保的發(fā)展要求。而且在某些場合，一旦斷電，薄膜呈透明狀態(tài)，不會對使用者造成安全隱患。因此反式電控液晶調(diào)光膜比正式電控液晶調(diào)光膜具有更廣闊的應(yīng)用前景。目前，反式電控膜的制備主要利用PSLC體系中定向排列的高分子網(wǎng)絡(luò)來穩(wěn)定液晶分子的某種取向，來賦予薄膜反式電控液晶調(diào)光膜的電-光特性。然而，在可驅(qū)動的PSLC膜中，高分子網(wǎng)絡(luò)含量一般比較低，通常在3～5wt％左右，至多不超過15wt％，否則LC分子在高分子網(wǎng)絡(luò)的作用下難以驅(qū)動，這就造成了薄膜的兩層基板間的撕裂強(qiáng)度低，難以進(jìn)行柔性薄膜的大面積加工，通常只能應(yīng)用于玻璃基板中。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決反式電控液晶調(diào)光膜兩層基板之間的粘結(jié)力較差、薄膜穩(wěn)定性差、難以大面積薄膜化制備等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種聚合物分散液晶網(wǎng)絡(luò)體系與聚合物穩(wěn)定液晶網(wǎng)絡(luò)體系共存的反式電控液晶調(diào)光膜及其制備方法。本發(fā)明提供的反式電控液晶調(diào)光膜，包括高分子網(wǎng)絡(luò)骨架和雙頻向列相液晶分子，所述高分子網(wǎng)絡(luò)骨架中聚合物分散液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與聚合物穩(wěn)定液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共存，具體結(jié)構(gòu)包括含有網(wǎng)孔的高分子基體，以及在所述網(wǎng)孔內(nèi)部的垂直排列的高分子網(wǎng)絡(luò)；所述雙頻向列相液晶分子分散在所述高分子網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)部。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述高分子網(wǎng)絡(luò)骨架由可聚合單體通過分步聚合而成。所述可聚合單體是液晶性可聚合單體和/或非液晶性可聚合單體。所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是將體系內(nèi)的可聚合單體通過可控的方式實(shí)現(xiàn)聚合，其包括紫外光引發(fā)的預(yù)聚和紫外光及電場共同作用下的加電聚合，所述第一次紫外引發(fā)聚合使得體系內(nèi)10％～90％的非液晶性可聚合單體和0.1％～90％的液晶性可聚合單體實(shí)現(xiàn)聚合，從而形成具有一定粘度的基底和具有網(wǎng)孔的初步的高分子基體，之后再通過紫外光和電場的共同作用下使網(wǎng)孔內(nèi)聚合形成具有明顯垂直取向的高分子網(wǎng)絡(luò)。依據(jù)用途(如剛性和柔性以及產(chǎn)品特性的要求)，可以控制第一次紫外引發(fā)聚合的聚合度來實(shí)現(xiàn)對于分步聚合的控制?？刂频姆绞娇梢赃x擇延長或者縮短紫外光照的時間，如選擇第一次外光照時間在10-600s之內(nèi)，為了得到具有不同初次聚合程度的產(chǎn)品，可以選擇的第一次紫外光照時間可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等。控制第一次紫外光照時間可以得到非液晶性可聚合單體聚合程度(單體反應(yīng)比例)為10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％以及液晶性可聚合單體聚合程度(單體反應(yīng)比例)為0.1-10％，10-20％，20-40％，40-60％，60-70％，70-90％的初次聚合產(chǎn)物。在本發(fā)明的實(shí)施例中使用了控制紫外光照時間的方式來控制分步聚合，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，其他可以控制聚合進(jìn)度的方法也可以應(yīng)用于本發(fā)明的實(shí)施。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述高分子基體的網(wǎng)孔尺寸大小為1μm～100μm。所述基體的網(wǎng)孔孔徑可以根據(jù)需要進(jìn)行控制，作為基礎(chǔ)常識在控制了孔徑后，依照本發(fā)明方法制備得到的垂直取向的高分子網(wǎng)絡(luò)也會進(jìn)行改變。對于所述的網(wǎng)孔大小，可以選擇不同的范圍值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于網(wǎng)孔直徑，相應(yīng)的垂直取向的高分子網(wǎng)絡(luò)尺寸也會相應(yīng)變?yōu)楦〉某叽?。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述加電聚合時采用的電場頻率低于雙頻向列相液晶材料的交叉頻率。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，制備所述反式電控液晶調(diào)光膜的原料中，雙頻向列相液晶材料和可聚合單體的配比為：雙頻向列相液晶材料：10.0～90.0重量份；可聚合單體：10.0～80.0重量份。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述雙頻向列相液晶材料可選擇市場在售液晶材料，如江蘇合成新材料有限公司的HEF951800-100、DP002-122等，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉雙頻向列相液晶顯然不局限于這些材料。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述可聚合單體為紫外光可聚合單體，包括非液晶性紫外光可聚合單體和液晶性紫外光可聚合單體。其中非液晶性紫外光可聚合單體可選擇但不僅限于下面中的一種或幾種，如不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、多烯硫醇體系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚類等。液晶性紫外光可聚合單體亦可選擇但不限于下面分子中的一種或幾種，如：其中，m、n為4～8的整數(shù)，x、y為1或2，E、Q各自獨(dú)立為丙烯酸酯基，或環(huán)氧基團(tuán)，或聚氨酯丙烯酸酯基，或巰基。列舉如下分子供參考，但并不僅限于這些材料：聚合所用的光引發(fā)劑可選擇二苯甲酮、安息香雙甲醚(UV651)、氯代硫雜蒽酮(ITX)、2，4-二乙基硫雜蒽酮(DETX)、異丙基硫雜蒽酮(ITX)、2-羥基-2，2-甲基-1-苯基丙酮(UV1173)等，但不僅限于這些材料。所使用間隔粒子的粒徑為5μm～300μm。通過聚合，在兩片導(dǎo)電基板之間形成所述的液晶調(diào)光膜，在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，所述液晶調(diào)光膜使得兩片導(dǎo)電基板之間的粘結(jié)強(qiáng)度高于8.2N/cm2。對于本發(fā)明制備的反式電控液晶調(diào)光膜，通過對薄膜施加高于雙頻向列相液晶材料交叉頻率的電場，可使薄膜由透明態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣馍⑸錉顟B(tài)。優(yōu)選的，本發(fā)明制備的液晶調(diào)光膜的驅(qū)動電壓閾值為5V～100V。本發(fā)明制備的液晶調(diào)光膜的光透過率可在0.3％～82％之間通過調(diào)節(jié)電壓的大小來進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明還提供前述反式電控液晶調(diào)光膜的制備方法，包括：(1)將雙頻向列相液晶材料與可聚合單體、引發(fā)劑、間隔粒子共混，得到混合均一的雙頻向列相液晶/可聚合單體的液體材料體系；(2)將步驟(1)中得到的液體材料體系置于兩片導(dǎo)電薄膜之間，擠壓成膜；通過紫外光分步聚合的方法，首先使體系中的可聚合單體發(fā)生不完全聚合，隨后在對導(dǎo)電薄膜施加低于雙頻向列相液晶材料交叉頻率的電場的情況下，使得剩余的可聚合單體聚合完全，構(gòu)建出聚合物分散液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與聚合物穩(wěn)定液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共存的高分子網(wǎng)絡(luò)骨架，并得到反式電控液晶調(diào)光膜。優(yōu)選的，步驟(1)將10～90重量份的雙頻向列相液晶材料與10～80重量份的可聚合單體、0.1～5重量份的引發(fā)劑、0.1～5重量份的間隔粒子共混得到液體材料體系。本發(fā)明利用雙頻向列相液晶在低于其交叉頻率的電場下呈現(xiàn)正介電各向異性的特點(diǎn)和分步紫外光聚合的固化方法，制備了基于聚合物分散液晶(PDLC)與聚合物穩(wěn)定液晶(PSLC)相結(jié)合的聚合物分散&穩(wěn)定液晶體系(PD&SLC)的薄膜材料。利用雙頻向列相液晶在高于其交叉頻率的電場下呈負(fù)介電各向異性的特點(diǎn)，賦予了這種薄膜材料反式液晶調(diào)光膜的電-光特性。同時，這種制備方法極大的提高了兩片導(dǎo)電薄膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了反式電控液晶調(diào)光膜的薄膜化、規(guī)模化加工制備。附圖說明圖1是實(shí)施例1中所制備薄膜的高分子網(wǎng)絡(luò)骨架截面的掃描電鏡照片；圖2是實(shí)施例1中所制備的薄膜的電光性能曲線；圖3是實(shí)施例1中所制備的薄膜響應(yīng)時間曲線；圖4是實(shí)施例2中所制備的薄膜的電光性能曲線；圖5是實(shí)施例2中所制備的薄膜的響應(yīng)時間曲線。具體實(shí)施方式下面為本發(fā)明的實(shí)施例，其僅用作對本發(fā)明的解釋而并非限制。下述實(shí)施例內(nèi)，初次聚合程度可以通過其他方法來進(jìn)行控制，聚合程度的差異會導(dǎo)致產(chǎn)品的性能不同，從而可以制備出不同用途的產(chǎn)品。如下的實(shí)施例內(nèi)使用了如表1所示的可聚合單體化合物：在如下的實(shí)施例內(nèi)，使用了引發(fā)劑651，其結(jié)構(gòu)為引發(fā)劑651的來源為市購。如下的實(shí)施例內(nèi)，使用的名稱如HEF951800-100、DP002-122的雙頻向列相液晶材料均為已經(jīng)公開的液晶混合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過已經(jīng)公開的文獻(xiàn)或者購買的方式獲得，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以通過自行混配的方式得到其他的具有類似性質(zhì)的雙頻向列相液晶混合物。實(shí)施例1步驟一：所選用的液晶、可聚合單體、引發(fā)劑、間隔粒子的配比如表2所列。將表2中的各組分按照配比進(jìn)行混配，并在室溫下攪拌形成各向同性液體，混合均勻?；旌衔锟傎|(zhì)量為80g。表2.實(shí)施例1中所使用的各材料的配比名稱比例(wt％)HEF951800-10060.0可聚合單體39.0引發(fā)劑0.520μm間隔粒子0.5步驟二：利用輥對輥加工的方式將上述溶液夾在兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料薄膜中間，形成薄膜。將此薄膜在室溫下由波長為365nm的紫外光進(jìn)行輻照，紫外光強(qiáng)為0.5mw/cm2，光照時間為90s，隨后將薄膜制作上電極，施加50.0Hz，170v電壓，并繼續(xù)利用365nm的紫外光進(jìn)行輻照，紫外光強(qiáng)為1.5mw/cm2，輻照時間為10min，得到反式電控液晶調(diào)光膜。將制備好的薄膜浸泡于環(huán)己烷溶液當(dāng)中，放置7天，將雙頻向列相液晶HEF951800-100從薄膜中泡出。利用掃描電子顯微鏡觀察薄膜的截面，如圖1所示利用液晶綜合參數(shù)儀測試薄膜在25℃、632nm波長下透過率隨電壓(50KHz)變化曲線(單純兩層ITO薄膜透過率為100％)，其結(jié)果如圖2所示。利用液晶綜合參數(shù)儀測試薄膜在25℃、632nm波長下的響應(yīng)時間曲線(單純兩層ITO薄膜透過率為100％)，其結(jié)果如圖3所示。實(shí)施例2步驟一：所選用的液晶、可聚合單體、引發(fā)劑、間隔粒子的名稱、配比如表3所列。將表3中的各組分按照配比進(jìn)行混配，并在室溫下攪拌形成各向同性液體，混合均勻。混合物總質(zhì)量為80g。表3.實(shí)施例2中所使用的各材料的配比名稱比例(wt％)DP002-12272.0可聚合單體27.0引發(fā)劑0.520μm間隔粒子0.5步驟二：利用輥對輥加工的方式將上述溶液夾在兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料薄膜中間，形成薄膜。將此薄膜在室溫下由波長為365nm的紫外光進(jìn)行輻照，紫外光強(qiáng)為0.5mw/cm2，光照時間為90s，隨后將薄膜制作上電極，施加50.0Hz，170v電壓，并繼續(xù)利用365nm的紫外光進(jìn)行輻照，紫外光強(qiáng)為1.5mw/cm2，輻照時間為10min，得到反式電控液晶調(diào)光膜。利用液晶綜合參數(shù)儀測試薄膜在25℃、632nm波長下透過率隨電壓(50KHz)變化曲線(單純兩層ITO薄膜透過率為100％)，其結(jié)果如圖4所示。利用液晶綜合參數(shù)儀測試薄膜在25℃、632nm波長下的響應(yīng)時間曲線(單純兩層ITO薄膜透過率為100％)，其結(jié)果如圖5所示。最后所應(yīng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁1 2 3