本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物、干膜、固化物和印刷電路板。
背景技術：
近年來，隨著半導體部件的快速發(fā)展，電子設備存在小型輕量化、高性能化、多功能化的傾向。追隨該傾向，在印刷電路板中，也正在發(fā)展高密度化、部件的表面安裝化。高密度印刷電路板的制造中，通常采用感光性組合物用于形成阻焊劑等，開發(fā)了干膜型組合物、液態(tài)組合物。其中，出于對環(huán)境問題的考慮，使用稀堿水溶液作為顯影液的堿顯影型感光性組合物成為主流，以往提出了幾種組成體系。例如，專利文獻1中記載了包含特定的活性能量射線固化性樹脂、光聚合引發(fā)劑和稀釋劑的感光性組合物。另外，專利文獻2中記載了如下樹脂組合物：包含堿溶性樹脂、熱反應性化合物和光堿產生劑，以選擇性的光照射使前述堿溶性樹脂與前述熱反應性化合物進行加成反應，從而能夠利用堿顯影形成負型的圖案。
近年來，在印刷電路板中，ic封裝體也隨著智能手機、平板pc的興起，進一步加速了輕薄小型化。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61-243869號公報(權利要求書)
專利文獻2：wo2013/172435a1(權利要求書)
技術實現要素：
發(fā)明要解決的問題
伴隨ic封裝體的輕薄小型化，對于ic封裝體的阻焊劑中使用的感光性組合物來說，需要使線間的間距、開口徑變狹窄，因此期望更優(yōu)異的分辨率。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠獲得分辨率優(yōu)異的固化物的固化性樹脂組合物、干膜、固化物和印刷電路板。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述課題，使用例如專利文獻1記載的感光性組合物那樣的、利用光聚合的感光性組合物進行了研究，但未曝光部的光反應進行、即容易產生暈影，對于分辨率的提高存在極限。
另外，在專利文獻2記載的樹脂組合物的情況下，已知：不需要具有烯屬不飽和基團的有機化合物，因此，可靠性(pct耐性)提高，且難以產生暈影，但顯影后樹脂稍微流動會引起圖案的變形(將其稱為樹脂流動(resinflow))。該現象尤其在加熱處理時明顯產生。而且，在圖案變微細時，根據其變形使線間、開口的尺寸偏離設計值較大，因此，阻礙分辨率的提高。
本發(fā)明人等進一步進行了研究，結果發(fā)現：通過制成如下的固化性樹脂組合物，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。該固化性樹脂組合物含有：導入有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂、特定的光聚合引發(fā)劑、熱固化成分和填料，該組合物實質上除具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂以外不含有具有烯屬不飽和基團的有機化合物。
即，本發(fā)明的固化性樹脂組合物的特征在于，含有：(a)具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂、(b)不產生堿的至少2種光聚合引發(fā)劑、(c)熱固化成分和(d)填料，該組合物實質上除前述(a)具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂以外不含有具有烯屬不飽和基團的有機化合物。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選的是，作為前述(b)不產生堿的至少2種光聚合引發(fā)劑，含有(b1)?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑和(b2)二茂鈦系光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選的是，在固化性樹脂組合物的固體成分中含有30～90質量％的前述(d)填料。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選的是，作為前述(d)填料，含有表面處理填料。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選的是，前述表面處理填料為具有烯屬不飽和基團的二氧化硅。
本發(fā)明的干膜的特征在于，其具有由前述固化性樹脂組合物得到的樹脂層。
本發(fā)明的固化物的特征在于，其是將前述固化性樹脂組合物或前述干膜的樹脂層固化而得到的。
本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，其具有前述固化物。
發(fā)明的效果
根據本發(fā)明，能夠提供可獲得分辨率優(yōu)異的固化物的固化性樹脂組合物、干膜、固化物和印刷電路板。
具體實施方式
本發(fā)明的固化性樹脂組合物的特征在于，含有：(a)具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂(以下，有時簡稱為(a)堿溶性樹脂。)、(b)不產生堿的至少2種光聚合引發(fā)劑(以下，有時簡稱為(b)至少2種光聚合引發(fā)劑。)、(c)熱固化成分和(d)填料，該組合物實質上除(a)具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂以外不含有(e)具有烯屬不飽和基團的有機化合物。本發(fā)明的固化性樹脂組合物能夠以選擇性的光照射利用堿顯影形成負型的圖案。在此，圖案形成是指形成圖案狀的固化物、即圖案層。
對于本發(fā)明的固化性樹脂組合物而言，作為(d)填料，優(yōu)選含有表面處理填料(即，經表面處理的填料)、更優(yōu)選表面處理填料具有烯屬不飽和基團。在此，表面處理填料具有烯屬不飽和基團的情況下，具有烯屬不飽和基團的表面處理填料不包含在本發(fā)明的固化性樹脂組合物實質上不含有的(e)具有烯屬不飽和基團的有機化合物中。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，雖然詳細機理不清楚，但認為通過實質上除(a)具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂以外不含有(e)具有烯屬不飽和基團的有機化合物，從而難以產生暈影。另外，使用產生堿的光聚合引發(fā)劑時，靈敏度過高而推進固化反應，因此，對于分辨率的提高存在極限，但通過配混不產生堿的兩種光聚合引發(fā)劑能夠提高分辨率。
另外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，作為(d)填料，還使用表面處理填料，且通過在固體成分中將(d)填料的配混量設為30～90質量％，固化物的彈性模量提高，cte降低。通過在固體成分中將(d)填料的配混量設為50～90質量％，能夠獲得更高彈性且低cte的固化物。
以下，對于本發(fā)明的固化性樹脂組合物的各成分進行說明。
[(a)具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂]
(a)堿溶性樹脂為含有酚性羥基、硫醇基和羧基中的1種以上官能團和烯屬不飽和基團，且能用堿溶液顯影的樹脂，優(yōu)選舉出：具有兩個以上酚性羥基的感光性樹脂、含羧基感光性樹脂、具有酚性羥基和羧基的感光性樹脂、具有兩個以上硫醇基的感光性樹脂。在此，“感光性”是指具有烯屬不飽和基團。
(a)堿溶性樹脂更優(yōu)選具有羧基，進一步優(yōu)選為將環(huán)氧樹脂作為起始原料的含羧基感光性樹脂、將酚類化合物作為起始原料的含羧基感光性樹脂、具有共聚結構的含羧基感光性樹脂、具有氨基甲酸酯結構的感光性含羧基樹脂。作為烯屬不飽和基團，優(yōu)選源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物的物質。
作為(a)堿溶性樹脂的具體例，可舉出以下(1)～(10)所列舉的這樣的化合物(低聚物和聚合物均可)，但并不限定于這些。
(1)在通過(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷基酯、異丁烯等含不飽和基團的化合物共聚而得到的含羧基樹脂上，加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環(huán)氧基和1個以上(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降木哂泄簿劢Y構的含羧基感光性樹脂。需要說明的是，低級烷基是指碳原子數為1～5的烷基。
(2-1)在通過二異氰酸酯和含羧基二醇化合物、二元醇化合物加聚反應而得到的含羧基聚氨酯樹脂上，進一步加成如上所述的分子中具有1個環(huán)氧基和1個以上(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降木哂邪被姿狨ソY構的含羧基感光性樹脂。
(2-2)通過二異氰酸酯和含羧基二醇化合物、二元醇化合物、分子中具有1個羥基和1個以上(甲基)丙烯?；幕衔锓磻玫降木哂邪被姿狨ソY構的含羧基感光性樹脂。
(2-3)通過二異氰酸酯和含羧基二醇化合物、二元醇化合物、分子中具有1個異氰酸酯基和1個以上(甲基)丙烯酰基的化合物反應而得到的具有氨基甲酸酯結構的含羧基感光性樹脂。
在此，作為二異氰酸酯，可舉出：脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等。
作為含羧基二醇化合物，可舉出：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。
作為二元醇化合物，可舉出：聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚a系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等。
作為分子中具有1個羥基和1個以上(甲基)丙烯?；幕衔?，可舉出：(甲基)丙烯酸羥烷基酯等。
作為分子中具有1個異氰酸酯基和1個以上(甲基)丙烯?；幕衔?，可舉出：異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾反應物等。
(3-1)通過二異氰酸酯和2官能環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物、二元醇化合物的加聚反應而得到的具有氨基甲酸酯結構的含羧基感光性樹脂。
(3-2)在(3-1)的含羧基感光性樹脂上，進一步加成分子中具有1個環(huán)氧基和1個以上(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降木哂邪被姿狨ソY構的含羧基感光性樹脂。
(3-3)通過二異氰酸酯和2官能環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物、二元醇化合物、分子中具有1個羥基和1個以上(甲基)丙烯?；幕衔锓磻玫降木哂邪被姿狨ソY構的含羧基感光性樹脂。
(3-4)通過二異氰酸酯和2官能環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物、二元醇化合物、分子中具有1個異氰酸酯基和1個以上(甲基)丙烯?；幕衔锓磻玫降木哂邪被姿狨ソY構的含羧基感光性樹脂。
(4)使多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸反應，在存在于側鏈的羥基上加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂。
(5)用環(huán)氧氯丙烷使2官能環(huán)氧樹脂的羥基進一步環(huán)氧化得到的多官能環(huán)氧樹脂與含不飽和基團的單羧酸反應，并使生成的羥基與二元酸酐加成而得到的含羧基感光性樹脂。
(6)通過使1分子中具有多個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與對羥基苯乙醇等1分子中至少具有1個醇性羥基和1個酚性羥基的化合物和不飽和單羧酸反應，并使所得反應產物的醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反應而得到的含羧基感光性樹脂。
(7)在使多官能氧雜環(huán)丁烷樹脂與二羧酸反應，并使生成的伯羥基與二元酸酐加成而得到的含羧基聚酯樹脂上，進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環(huán)氧基和1個以上(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降暮然泄庑詷渲?。
(8)通過使1分子中具有多個酚性羥基的化合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷反應而得到的反應產物、與含不飽和基團的單羧酸反應，并使所得反應產物與多元酸酐反應而得到的含羧基感光性樹脂。
(9)通過使1分子中具有多個酚性羥基的化合物與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯化合物反應而得到的反應產物、與含不飽和基團的單羧酸反應，并使所得反應產物與多元酸酐反應而得到的含羧基感光性樹脂。
(10)在前述(4)～(9)的含羧基感光性樹脂上進一步加成如上所述的分子中具有1個環(huán)氧基和1個以上(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降暮然泄庑詷渲?/p>
(a)堿溶性樹脂的酸值優(yōu)選為20～200mgkoh/g的范圍、更優(yōu)選為40～150mgkoh/g的范圍。(a)堿溶性樹脂的酸值為20mgkoh/g以上時，涂膜的密合性良好，且制成光固化性樹脂組合物時，堿顯影變得良好。另一方面，酸值為200mgkoh/g以下時，能夠抑制由顯影液造成的曝光部的溶解，因此，能夠抑制線細至必要以上，或根據情況曝光部與未曝光部沒有區(qū)別地由顯影液溶解剝離，能夠良好地描繪保護圖案。
作為(a)堿溶性樹脂，優(yōu)選(4)～(10)的含羧基感光性樹脂，從hast耐性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選上述(8)、(9)的含羧基感光性樹脂。
另外，(a)堿溶性樹脂的重均分子量因樹脂骨架而不同，優(yōu)選為1500～50000、進一步優(yōu)選為1500～30000的范圍。重均分子量為1500以上時，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐濕性良好，且能抑制顯影時的膜減少，抑制分辨率的降低。另一方面，重均分子量為50000以下時，顯影性良好，且貯藏穩(wěn)定性也優(yōu)異。
(a)堿溶性樹脂的雙鍵當量例如為500～3500eq./g，從分辨率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為700～3000eq./g。
(a)堿溶性樹脂可以單獨使用1種或組合2種以上使用。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，也可以組合使用現有公知的不具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂。(a)堿溶性樹脂的配混量在全部組合物中優(yōu)選為5～50質量％、更優(yōu)選為10～50質量％。在為5～50質量％時，涂膜強度良好，另外，組合物的粘性適當且能夠提高涂布性等。
[(b)不產生堿的至少2種光聚合引發(fā)劑]
(b)至少2種光聚合引發(fā)劑只要不產生堿就沒有特別的限制。作為可以用作(b)至少2種光聚合引發(fā)劑的光聚合引發(fā)劑，例如可舉出：雙(2,6-二氯苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲?；?-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲?；?-4-丙基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲?；?-1-萘基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(basfjapanltd.制的irgacure819)等雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；2,6-二甲氧基苯甲?；交趸ⅰ?,6-二氯苯甲?；交趸?、2,4,6-三甲基苯甲?；交戊⑺峒柞?、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰苯基次膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(basfjapanltd.制的irgacuretpo)等單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；1-羥基-環(huán)己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羥基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻系光聚合引發(fā)劑；苯偶姻烷基醚系光聚合引發(fā)劑；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等苯乙酮系光聚合引發(fā)劑；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌系光聚合引發(fā)劑；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮系光聚合引發(fā)劑；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、對二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯系光聚合引發(fā)劑；雙(η5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等二茂鈦系光聚合引發(fā)劑；苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二異丁腈、二硫化四甲基秋蘭姆等。光聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種也可以組合2種以上使用。其中，優(yōu)選組合使用單酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑、雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑等(b1)酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑與(b2)二茂鈦系光聚合引發(fā)劑。
(b)至少2種光聚合引發(fā)劑的配混量相對于(a)堿溶性樹脂100質量份，優(yōu)選為5～30質量份、更優(yōu)選為10～20質量份。
(b1)酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑與(b2)二茂鈦系光聚合引發(fā)劑的配混比以質量份基準計優(yōu)選10：1～200：1。
本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選與上述光聚合引發(fā)劑組合來使用光敏劑。作為光敏劑，例如可舉出：噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物；二苯甲酮、對甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物。
對于光敏劑的配混量沒有特別的限制，例如，作為光敏劑與(b)光聚合引發(fā)劑的配混比，以質量份基準計為1：2～1：100。
[(c)熱固化成分]
本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有(c)熱固化成分。通過添加熱固化成分，可以期待耐熱性提高。(c)熱固化成分可以單獨使用1種或組合2種以上使用。作為(c)熱固化成分，也可以任意使用公知的物質。例如可以使用：三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、環(huán)碳酸酯化合物、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、環(huán)硫樹脂、雙馬來酰亞胺、碳二亞胺樹脂等公知的熱固化成分。特別優(yōu)選的是分子中具有多個環(huán)狀醚基或環(huán)狀硫醚基(以下，簡稱為環(huán)狀(硫)醚基)的熱固化成分。
上述分子中具有多個環(huán)狀(硫)醚基的熱固化成分為分子中具有多個3元環(huán)、4元環(huán)或5元環(huán)的環(huán)狀(硫)醚基的化合物，例如可舉出：分子內具有多個環(huán)氧基的化合物、即多官能環(huán)氧化合物；分子內具有多個氧雜環(huán)丁烷基的化合物、即多官能氧雜環(huán)丁烷化合物；分子內具有多個硫醚基的化合物、即環(huán)硫樹脂等。
作為多官能環(huán)氧化合物，可舉出：環(huán)氧化植物油；雙酚a型環(huán)氧樹脂；氫醌型環(huán)氧樹脂；雙酚型環(huán)氧樹脂；硫醚型環(huán)氧樹脂；溴化環(huán)氧樹脂；酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；聯(lián)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；雙酚f型環(huán)氧樹脂；氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂；縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；乙內酰脲型環(huán)氧樹脂；脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；聯(lián)二甲苯酚型或者聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂或它們的混合物；雙酚s型環(huán)氧樹脂；雙酚a酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂；雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；四縮水甘油基二甲酚乙烷樹脂；含萘基環(huán)氧樹脂；具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂；環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物；ctbn改性環(huán)氧樹脂等，但并不限定于這些。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用1種或組合2種以上使用。其中，特別優(yōu)選酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂或它們的混合物。
作為多官能氧雜環(huán)丁烷化合物，例如可舉出：雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、它們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類、以及氧雜環(huán)丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羥基的樹脂的醚化物等。此外，還可舉出：具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作為分子中具有多個環(huán)狀硫醚基的化合物，可舉出：雙酚a型環(huán)硫樹脂等。另外，也可以使用通過同樣的合成方法而將酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子替換為硫原子而得到的環(huán)硫樹脂等。對于這種分子中具有多個環(huán)狀(硫)醚基的熱固化成分的配混量，相對于(a)堿溶性樹脂的羧基、酚性羥基等堿溶性基1當量，環(huán)狀(硫)醚基優(yōu)選為0.6～2.5當量、更優(yōu)選為0.8～2.0當量。
作為三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基樹脂，可舉出：羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基尿素化合物等。
作為異氰酸酯化合物，可以配混多異氰酸酯化合物。作為多異氰酸酯化合物，可舉出：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯和2,4-甲苯二異氰酸酯二聚物等芳香族多異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯；二環(huán)庚烷三異氰酸酯等脂環(huán)式多異氰酸酯；以及上述舉出的異氰酸酯化合物的加合物、縮二脲體和異氰脲酸酯體等。
作為封端異氰酸酯化合物，可以使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑的加成反應產物。作為能與異氰酸酯封端劑反應的異氰酸酯化合物，例如可舉出上述多異氰酸酯化合物等。作為異氰酸酯封端劑，例如可舉出：酚系封端劑；內酰胺系封端劑；活性亞甲基系封端劑；醇系封端劑；肟系封端劑；硫醇系封端劑；酸酰胺系封端劑；酰亞胺系封端劑；胺系封端劑；咪唑系封端劑；亞胺系封端劑等。
(c)熱固化成分的配混量相對于(a)堿溶性樹脂100質量份，優(yōu)選1～100質量份。更優(yōu)選為2～70質量份。
[(d)填料]
本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有(d)填料。通過配混(d)填料，能夠使固化物的彈性模量提高，使cte降低。(d)填料可以單獨使用1種或組合2種以上使用。(d)填料可以為有機填料也可以為無機填料，優(yōu)選無機填料。另外，(d)填料優(yōu)選為經表面處理的填料(表面處理填料)，由于不會損害分辨率而能夠獲得高彈性且低cte的固化物。
在此，(d)填料的表面處理是指用于提高與(a)具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂、或(c)熱固化成分的相容性的處理。對于(d)填料的表面處理沒有特別的限制，優(yōu)選在填料的表面能夠導入固化性反應基團的表面處理。
作為無機填料，例如可舉出：二氧化硅、硫酸鋇、鈦酸鋇、諾伊堡硅土、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、氫氧化鋁、氮化硅、氮化鋁等。其中，優(yōu)選二氧化硅，能夠抑制固化性樹脂組合物的固化物的固化收縮，使密合性、硬度等特性提高。作為二氧化硅，可舉出：熔融二氧化硅、球狀二氧化硅、無定形二氧化硅、結晶性二氧化硅等。
前述表面處理填料優(yōu)選為用偶聯(lián)劑進行了表面處理的填料。
作為偶聯(lián)劑，可以使用硅烷系、鈦酸酯系、鋁酸酯系和鋁鋯酸酯系等偶聯(lián)劑。其中，優(yōu)選硅烷系偶聯(lián)劑。作為上述硅烷系偶聯(lián)劑的例子，可舉出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等，它們可以單獨使用或組合使用。這些硅烷系偶聯(lián)劑優(yōu)選預先通過吸附或反應而固定化于填料的表面。需要說明的是，本發(fā)明中，填料中施加的偶聯(lián)劑不包含于(e)具有烯屬不飽和基團的有機化合物中。
前述表面處理填料優(yōu)選具有固化性反應基團。固化性反應基團可以為熱固化性反應基團也可以為光固化性反應基團。作為熱固化性反應基團，可舉出：羥基、羧基、異氰酸酯基、氨基、亞氨基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。作為光固化性反應基團，可舉出：乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯?；?。其中，優(yōu)選具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯?；⒈；认俨伙柡突鶊F，可以獲得分辨率更優(yōu)異的固化性樹脂組合物。前述表面處理填料更優(yōu)選為具有烯屬不飽和基團的二氧化硅。
(d)填料的平均粒徑優(yōu)選為5μm以下。對于(d)填料的配混量，以上述固化性樹脂組合物的全部固體成分作為基準優(yōu)選30～90質量％，可以獲得更高彈性且更低cte的固化物。更優(yōu)選為50～90質量％。
[(e)具有烯屬不飽和基團的有機化合物]
本發(fā)明的固化性樹脂組合物實質上除(a)具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂以外不含有(e)具有烯屬不飽和基團的有機化合物。作為(e)具有烯屬不飽和基團的有機化合物的例，可舉出：以光反應性單體的形式配混于現有的固化性樹脂組合物中的丙烯酸酯化合物等。
在此，“實質上不含有”是指不作為構成成分積極地配混，但在不損害本發(fā)明的效果的范圍內不排除少量含有。例如，相對于(a)堿溶性樹脂100質量份，為3質量份以下，優(yōu)選為1質量份以下，最優(yōu)選不含有(e)具有烯屬不飽和基團的有機化合物。(e)具有烯屬不飽和基團的有機化合物的含量越少，分辨率越優(yōu)異。
(著色劑)
本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以配混著色劑。作為著色劑，可以使用紅、藍、綠、黃、白、黑等公知慣用的著色劑，可以為顏料、染料、色素中的任意者。具體而言，可舉出：帶有染料索引(c.i.；染色家協(xié)會志(thesocietyofdyersandcolourists)發(fā)行)編號的著色劑。其中，從降低環(huán)境負荷以及對人體的影響的觀點出發(fā)，優(yōu)選不含有鹵素的著色劑。
作為紅色著色劑，可舉出：單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。作為藍色著色劑，有金屬取代或未取代的酞菁系、蒽醌系，顏料系有分類為顏料(pigment)的化合物。作為綠色著色劑，有同樣金屬取代或未取代的酞菁系、蒽醌系、苝系。作為黃色著色劑，可舉出：單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等。作為白色著色劑，可舉出：金紅石型、銳鈦礦型等氧化鈦等。作為黑色著色劑，可舉出：鈦黑系、炭黑系、石墨系、氧化鐵系、蒽醌系、氧化鈷系、氧化銅系、錳系、氧化銻系、氧化鎳系、苝系、苯胺系的顏料、硫化鉬、硫化鉍等。此外，為了調節(jié)色調，也可以添加紫色、桔色、褐色等著色劑。
著色劑可以單獨使用1種或組合2種以上使用。對于著色劑的配混量沒有特別的限制，相對于(a)堿溶性樹脂100質量份，優(yōu)選為10質量份以下。更優(yōu)選為0.1～5質量份。
(有機溶劑)
為了合成(a)堿溶性樹脂、制備組合物、或為了調節(jié)涂布到基材、載體膜的粘度，可以在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中使用有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出：酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，為甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這種有機溶劑可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
(其他任意成分)
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中可以根據需要配混光引發(fā)助劑、氰酸酯化合物、彈性體、巰基化合物、熱固化催化劑、氨基甲酸酯化催化劑、觸變化劑、密合促進劑、嵌段共聚物、鏈轉移劑、阻聚劑、銅抑制劑、抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、微粉二氧化硅、有機膨潤土、蒙脫土等增稠劑、有機硅系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶聯(lián)劑、次膦酸鹽、磷酸酯衍生物、膦腈化合物等磷化合物等阻燃劑等的成分。它們在電子材料的領域中可以使用公知的物質。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物可用于形成作為阻焊層、覆蓋層、層間絕緣層等的印刷電路板的永久覆膜的圖案層，特別是可用于形成阻焊層。另外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物的分辨率優(yōu)異，因此，也可以適用于形成要求形成微細圖案的ic封裝體的圖案層。進而，由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到的固化物成為高彈性模量且低cte，因此，可以適用于形成例如總厚度薄而剛性不足的ic封裝體基板(ic封裝體中使用的印刷電路板)中的圖案層。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物也可以制成干膜的形態(tài)，該干膜具備：載體膜(支撐體)、和形成于該載體膜上的由上述固化性樹脂組合物形成的樹脂層。進行干膜化時，將本發(fā)明的固化性樹脂組合物用上述有機溶劑稀釋以調節(jié)至適當的粘度，通過逗點涂布機(commacoater)、刮刀涂布機、唇口涂布機(lipcoater)、棒涂機(rodcoater)、擠壓涂布機(squeezecoater)、逆式涂布機(reversecoater)、傳遞輥涂布機(transferrollcater)、凹版涂布機(gravurecoater)、噴涂機等在載體膜上涂布成均勻的厚度，通常在50～130℃的溫度下干燥1～30分鐘而獲得膜。對于涂布膜厚沒有特別的限制，通常，以干燥后的膜厚計，在1～150μm、優(yōu)選10～60μm的范圍內適當選擇。
作為載體膜，可以使用塑料薄膜，優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚酰胺酰亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。對于載體膜的厚度沒有特別的限制，通常在10～150μm的范圍內適當選擇。
在載體膜上成膜本發(fā)明的固化性樹脂組合物后，為了防止膜的表面附著灰塵等，進一步優(yōu)選在膜的表面層疊可剝離的覆蓋膜。作為可剝離的覆蓋膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等，只要在剝離覆蓋膜時膜與覆蓋膜的粘接力小于膜與載體膜的粘接力即可。
需要說明的是，本發(fā)明中，可以在上述覆蓋膜上涂布本發(fā)明的固化性樹脂組合物并使其干燥從而形成樹脂層，在其表面上層疊載體膜。即，本發(fā)明中，制造干膜時，作為涂布本發(fā)明的固化性樹脂組合物的薄膜，可以使用載體膜和覆蓋膜均可。
本發(fā)明的印刷電路板具有由本發(fā)明的固化性樹脂組合物或干膜的樹脂層得到的固化物。作為本發(fā)明的印刷電路板的制造方法，例如，使用上述有機溶劑將本發(fā)明的固化性樹脂組合物調節(jié)到適于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、輥涂法、棒涂法、絲網印刷法、簾涂法等方法涂布到基材上，然后在60～100℃的溫度下使組合物中所含的有機溶劑揮發(fā)干燥(暫時干燥)，從而形成不粘的樹脂層。另外，在為干膜的情況下，利用層壓機等以樹脂層與基材接觸的方式貼合于基材上，然后剝離載體膜，由此在基材上形成樹脂層。
作為上述基材，除了預先通過銅等形成有電路的印刷電路板、柔性印刷電路板以外，還可列舉出使用了紙-酚醛樹脂、紙-環(huán)氧樹脂、玻璃布-環(huán)氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺、玻璃布/無紡布-環(huán)氧樹脂、玻璃布/紙-環(huán)氧樹脂、合成纖維-環(huán)氧樹脂、氟樹脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亞苯基氧化物)·氰酸酯等的高頻電路用覆銅層疊板等材質的所有等級(fr-4等)的覆銅層疊板、以及金屬基板、聚酰亞胺薄膜、pet薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
涂布本發(fā)明的固化性樹脂組合物后進行的揮發(fā)干燥可以使用熱風循環(huán)式干燥爐、ir爐、熱板、對流烘箱等(使用具有利用蒸氣的空氣加熱方式的熱源的裝置，使干燥機內的熱風對流接觸的方法和通過噴嘴吹送至支撐體的方式)來進行。
印刷電路板上形成樹脂層后，通過形成有規(guī)定圖案的光掩模利用活性能量射線選擇性地進行曝光，通過稀堿水溶液(例如，0.3～3質量％碳酸鈉水溶液)將未曝光部顯影，從而形成固化物的圖案。進而，對固化物照射活性能量射線后進行加熱固化(例如，100～220℃)?；蚣訜峁袒笳丈浠钚阅芰可渚€、或僅進行加熱固化而使其最終固化(完全固化)，由此形成密合性、硬度等各特性優(yōu)異的固化膜。
作為用于上述活性能量射線照射的曝光機，只要為搭載有高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等并照射350～450nm范圍的紫外線的裝置即可，此外，還可以使用直接描繪裝置(例如通過來自計算機的cad數據利用激光直接描繪圖像的激光直接成像裝置)。作為直描機的燈光源或激光源，只要最大波長處于350～410nm的范圍內即可。用于形成圖像的曝光量根據膜厚等而不同，通常可使其為10～1000mj/cm2、優(yōu)選為20～800mj/cm2的范圍內。
作為上述顯影方法，可以使用浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷涂法等，作為顯影液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿水溶液。
實施例
以下，示出實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不受下述實施例的限制。需要說明的是，以下，“份”和“％”在沒有特別說明的情況下全部為質量基準。
(合成例1：具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂a-1的合成)
在具備溫度計、氮氣導入裝置兼環(huán)氧烷導入裝置和攪拌裝置的高壓釜中，一邊導入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電工株式會社制，shonolcrg951，oh當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份和甲苯119.4份并攪拌，一邊對體系內進行氮氣置換，進行加熱升溫。接著，緩慢滴加環(huán)氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下使其反應16小時。然后，冷卻至室溫，在該反應溶液中添加89％磷酸1.56份進行混合來中和氫氧化鉀，從而得到不揮發(fā)成分62.1％、羥值為182.2mgkoh/g(307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚樹脂的環(huán)氧丙烷反應溶液。其為每1當量酚性羥基平均加成環(huán)氧丙烷1.08摩爾而成的。
在具備攪拌機、溫度計和空氣吹入管的反應器中，導入所得酚醛清漆型甲酚樹脂的環(huán)氧丙烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份和甲苯252.9份，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，一邊攪拌一邊以110℃使其反應12小時。通過反應而生成的水以與甲苯的共沸混合物的形式，蒸餾去除12.6份的水。然后，冷卻至室溫，將所得反應溶液用15％氫氧化鈉水溶液35.35份進行中和，接著進行水洗。其后，利用蒸發(fā)器，用二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份置換甲苯并進行蒸餾去除，從而得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，在具備攪拌器、溫度計和空氣吹入管的反應器中，導入所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，一邊攪拌一邊緩慢添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，以95～101℃使其反應6小時，冷卻后取出。如此，得到不揮發(fā)成分65％、固體物的酸值87.7mgkoh/g的含羧基感光性樹脂溶液a-1。
(合成例2：具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂a-2的合成)
在二乙二醇單乙基醚乙酸酯700g中，投入鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制，epiclonn-695，軟化點95℃，環(huán)氧當量214，平均官能團數7.6)1070g(縮水甘油基數(芳香環(huán)總數)：5.0摩爾)、丙烯酸360g(5.0摩爾)和氫醌1.5g，加熱至100℃進行攪拌，均勻溶解。
接著，投入三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應2小時后，進一步追加三苯基膦1.6g，升溫至120℃，進一步反應12小時。在所得反應液中投入芳香族系烴(solvesso150)562g、四氫鄰苯二甲酸酐684g(4.5摩爾)，以110℃進行4小時的反應。進而，在所得反應液中投入甲基丙烯酸縮水甘油酯142.0g(1.0摩爾)，以115℃進行4小時的反應，得到含羧基感光性樹脂溶液a-2。如此，所得感光性樹脂溶液a-2的固體成分為65％、固體成分的酸值為87mgkoh/g。
(經表面處理的填料(經甲基丙烯?；柰樘幚淼亩趸?的調節(jié))
使球狀二氧化硅(denkacompanylimited制的sfp-30m)70g、作為溶劑的pma(丙二醇單甲醚乙酸酯)28g和2g的作為硅烷偶聯(lián)劑的信越化學工業(yè)株式會社制的kbm-503均勻分散，得到二氧化硅溶劑分散品d-1。
(經表面處理的填料(經氨基硅烷處理的二氧化硅)的調節(jié))
使球狀二氧化硅(denkacompanylimited制的sfp-30m)70g、作為溶劑的pma(丙二醇單甲醚乙酸酯)28g和2g的作為硅烷偶聯(lián)劑的信越化學工業(yè)株式會社制的kbm-603均勻分散，得到二氧化硅溶劑分散品d-2。
(實施例1～10和比較例1～3)
按照下述表1～3示出的各種成分和表1～3示出的比例(質量份)進行配混，利用攪拌機進行預混合后，用三輥珠磨機進行混煉，制備固化性樹脂組合物。
[表1]
*1：由上述合成的具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂溶液a-1
*2：由上述合成的具有烯屬不飽和基團的堿溶性樹脂溶液a-2
*3：basfjapanltd.制的irgacuretpo(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦)
*4：岳陽市金茂泰科技有限公司制的jmt784(二茂鈦系光聚合引發(fā)劑)
*5：basfjapanltd.制的irgacureoxe02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)乙酮)
*6：dic株式會社制的epiclonn-730a(苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂)
*7：三菱化學株式會社制的jer828(雙酚a型環(huán)氧樹脂)
*8：dic株式會社制的epiclonn-870(雙酚a酚醛清漆型環(huán)氧樹脂)
*9：nipponkayakuco.,ltd.制nc-3000l(聯(lián)苯基/苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂)
*10：由上述調節(jié)的用甲基丙烯?；柰檫M行了表面處理的二氧化硅的溶劑分散品d-1
*11：由上述調節(jié)的用氨基硅烷進行了表面處理的二氧化硅的溶劑分散品d-2
*12：二季戊四醇五丙烯酸酯
*13：nipponkayakuco.,ltd.制的kayacuredetx-s(2,4-二乙基噻噸酮)
*14：藍色顏料和黃色顏料
[表2]
[表3]
針對表1～3示出的實施例和比較例的固化性樹脂組合物，按照如下方法進行評價。將評價結果示于表1～3。
(干膜的制作)
使用涂抹器分別將實施例1～10和比較例1～3的固化性樹脂組合物涂布到38μm的聚酯薄膜上，以80℃干燥20分鐘而進行制作。
(最適曝光量)
準備形成有銅厚15μm的電路的單面印刷電路基板，使用meccorporation制的cz8100進行前處理。在該基板上以樹脂層與基板接觸的方式使用真空層壓機貼合由上述制作的實施例和比較例的各干膜，從而在基板上形成樹脂層。將該基板使用搭載有高壓水銀短弧燈的曝光裝置借助階段式曝光表(kodakno.2)進行曝光，將進行顯影(30℃，0.2mpa，1質量％na2co3水溶液)60秒時所殘留的階段式曝光表的圖案為3段時的曝光量作為最適曝光量。
(特性試驗)
準備形成有銅厚15μm的電路的單面印刷電路基板，使用meccorporation制的cz8100進行前處理。在該基板上以樹脂層與基板接觸的方式使用真空層壓機貼合由上述制作的實施例和比較例的各干膜，從而在基板上形成層結構的樹脂層。在該基板上使用搭載有高壓水銀短弧燈的曝光裝置以上述最適曝光量將阻焊圖案進行曝光后，剝離載體膜，通過30℃的1質量％碳酸鈉水溶液在噴壓0.2mpa的條件下進行顯影60秒，得到圖案狀的固化物。利用uv傳送爐將該基板在累積曝光量1000mj/cm2的條件下照射紫外線后，以160℃加熱60分鐘并進行固化。針對所得印刷電路板(評價基板)如下評價特性。
(分辨率)
觀察上述評價基板的圖案開口形狀并進行評價。判定基準如下。
◎：開口底部直徑為40μm，能夠確認底部的狀態(tài)。
○：開口底部直徑為60μm，能夠確認底部的狀態(tài)。
×：開口底部直徑為60μm，無法確認底部的狀態(tài)。
(儲能模量)
在gts-mp箔(furukawacircuitfoilco.,ltd.制)的光澤面?zhèn)?銅箔)上方，以樹脂層與基板接觸的方式，使用真空層壓機貼合由上述制作的實施例和比較例的各干膜，從而在銅箔上形成樹脂層。在其上，使用搭載有高壓水銀短弧燈的曝光裝置以上述最適曝光量進行曝光后，剝離載體膜。將其利用uv傳送爐在累積曝光量1000mj/cm2的條件下照射紫外線后，以160℃加熱60分鐘并進行固化。其后，將固化膜自銅箔剝離后，將樣品切取測定尺寸(5mm×50mm×40μm的尺寸)。將樣品供于dms6100(hitachihigh-techsciencecorporation制)，將頻率設為1hz，測量25℃時的儲能模量。
◎：25℃時的儲能模量為10gpa以上。
○：25℃時的儲能模量為7gpa以上且低于10gpa。
×：25℃時的儲能模量為低于7gpa。
(cte)
在gts-mp箔(furukawacircuitfoilco.,ltd.制)的光澤面?zhèn)?銅箔)上方，以樹脂層與基板接觸的方式，使用真空層壓機貼合由上述制作的實施例和比較例的各干膜，從而在銅箔上形成樹脂層。在其上，使用搭載有高壓水銀短弧燈的曝光裝置以上述最適曝光量進行曝光后，剝離載體膜。將其利用uv傳送爐在累積曝光量1000mj/cm2的條件下照射紫外線后，以160℃加熱60分鐘并進行固化。其后，將固化膜自銅箔剝離后，將樣品切取測定尺寸(5mm×50mm×40μm的尺寸)，供于seikoinstrumentsinc.制的tma6100。tma測定是在試驗載荷5g下將樣品以10℃/分鐘的升溫速度自室溫升溫，連續(xù)地測定兩次。將第2次的線膨脹系數不同的兩切線的交點設為玻璃化轉變溫度(tg)，以tg以下的區(qū)域的線膨脹系數(cte(α1))的形式進行評價。判定基準如下。
◎：tg溫度以下的cte為20ppm以下。
○：tg溫度以下的cte為50ppm以下。
△：tg溫度以下的cte為80ppm以下。
×：tg溫度以下的cte超過80ppm。
由上述表中示出的結果可知，通過本發(fā)明的實施例1～10的固化性樹脂組合物，能夠獲得高分辨率、高彈性且低cte的優(yōu)異的固化物。