本發(fā)明涉及光刻膠領(lǐng)域，具體涉及一種具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠及其成像方法。

背景技術(shù)：

隨著光電技術(shù)的發(fā)展，器件尺寸逐步縮小，具有納米尺寸的量子點(diǎn)在將來的數(shù)十年中可作為一種較好的基礎(chǔ)材料。在這個(gè)領(lǐng)域中量子點(diǎn)的合成和定位一直是非常重要的問題，大多數(shù)情況下，這兩個(gè)問題是被分別處理的。量子點(diǎn)的合成主要分為兩種類型：“自上而下法”和“自下而上法”即大尺寸的材料研碎，或是以小分子為前驅(qū)體制得。然而，在科學(xué)研究和工業(yè)制造領(lǐng)域中，量子點(diǎn)的定位和鋪設(shè)在功能實(shí)現(xiàn)方面具有更重要的作用。例如，量子計(jì)算機(jī)中三維量子點(diǎn)的構(gòu)建，表面等離激元的精確分析和光子晶體的選頻特性都有賴于量子點(diǎn)的精確定位和有序排列。納米尺度下，在任意位置精確鋪設(shè)單個(gè)或一系列量子點(diǎn)將是該領(lǐng)域一種革命性的突破。目前大量的研究都集中于如何精確鋪設(shè)已經(jīng)制備好的量子點(diǎn)上，但是對(duì)于量子點(diǎn)劑量和位置的精確控制仍面臨較大的挑戰(zhàn)。量子點(diǎn)的自組裝是目前報(bào)道的主要定位方法。光鑷和電滲微流控制是在微米粒子的精確定位方面也起到了很明顯的作用。然而由于光學(xué)梯度會(huì)隨著顆粒體積的變小而衰減，通過光鑷精確定位尺寸較小的納米粒子是比較困難的。同樣由于納米粒子的布朗運(yùn)動(dòng)明顯，電滲微流控制技術(shù)在微米尺度的控制中更適合。那么我們提出一種完全不同的量子點(diǎn)制備和定位的方法，將傳統(tǒng)分立的兩個(gè)步驟糅合，即精確控制，原位生成量子點(diǎn)。與其相關(guān)的例子是在寬能隙帶材料中引入點(diǎn)缺陷，從而實(shí)現(xiàn)金剛色心的發(fā)光，相關(guān)報(bào)道已經(jīng)在金剛石和碳化硅材料中實(shí)現(xiàn)。而且隨著激光直寫技術(shù)的發(fā)展，空間分辨率可以超越光學(xué)衍射極限。然而，這種方法尚未應(yīng)用到量子點(diǎn)的制備當(dāng)中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠其及成像方法，采用一步法完成量子點(diǎn)的制備和鋪設(shè)，打破量子點(diǎn)精確定位的瓶頸，解決量子點(diǎn)定位與構(gòu)型的精確控制難以一步完成的問題。

本發(fā)明的一種技術(shù)方案是：一種具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠，包括：

a，用于電子束下自交聯(lián)的含糖聚合物，其側(cè)鏈具有糖環(huán)；

b，溶劑：水。

進(jìn)一步的，所述含糖聚合物為葡萄糖均聚合物、甘露糖均聚合物、葡萄糖與甲基丙烯酸的共聚物、葡萄糖與對(duì)苯乙烯磺酸鈉的共聚物中的任意一種。

進(jìn)一步的，所述含糖聚合物與水的質(zhì)量比為1：10~1000000。

進(jìn)一步的，所述含糖聚合物的分子量為800-1000000。

進(jìn)一步的，所述含糖聚合物的結(jié)構(gòu)如下：

或

其中，r1：h、─ch3；

r2或者r3：h、─ch3，

r4：糖環(huán)（葡萄糖環(huán)，半乳糖環(huán)，甘露糖環(huán)以及其他符合糖定義的多羥基化合物）；

x：o、c、─co─、─co─n─、─ph─o─、；

r5：h、─ch3；

r6或r7：h、─ch3，

r8：─cooh、─ph─so^3-na⁺。

本發(fā)明的另一種技術(shù)方案是：一種具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠的成像方法，其包括步驟：（1）將含糖聚合物溶于水，制得含糖聚合物光刻膠溶液；（2）將所述光刻膠溶液鋪在待處理基板表面，做成電子束光刻膠薄膜；（3）進(jìn)行電子束曝光，在電子束的作用下，曝光區(qū)域發(fā)生自交聯(lián)，使得所述曝光區(qū)域的含糖聚合物發(fā)生交聯(lián)而不溶于水；并且在電子束曝光的位置形成納米級(jí)的碳點(diǎn)；（4）將其放到300-800nm波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)光源下，具有熒光效應(yīng)。

進(jìn)一步的，步驟（1）中，所述含糖聚合物光刻膠溶液的濃度為0.1mg/l~100g/l。

進(jìn)一步的，步驟（2）中，將所述光刻膠溶液鋪在待處理基板表面的方法為旋涂法或滴涂法中的任意一種，所述基板為硅片、ito玻璃、表面具有金膜鍍層的石英片、表面具有銀膜鍍層的sio2片中的任意一種。

進(jìn)一步的，步驟（3）中，所述電子束曝光的條件為：電壓為5kv~30kv、工作距離為5mm~20mm、光闌為5μm-30μm、曝光計(jì)量為1000~100000μc/cm²。

進(jìn)一步的，步驟（4）中，含糖聚合物薄膜在曝光點(diǎn)處形成碳納米點(diǎn)，碳納米點(diǎn)具有對(duì)應(yīng)的量子熒光效應(yīng)，在其對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)紫外或可見光的激發(fā)下，產(chǎn)生熒光。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是：

（1）將帶有糖環(huán)側(cè)鏈的水溶性聚合物溶于水，配成光刻膠溶液，并在待處理基板上形成光刻膠薄膜，免去了傳統(tǒng)光刻膠溶液以氯苯或者乳酸乙酯作為溶劑所帶來的刺激性和不穩(wěn)定性；

（2）后期仍以水作為顯影液，代替了甲基異丁基甲酮或異丙醇，且無(wú)需定影，水洗以后即可以得到顯影圖像；

（3）整個(gè)過程只涉及水溶性聚合物和水，綠色環(huán)保無(wú)污染；

（4）可通過電子束精確定位光刻膠中碳納米點(diǎn)的位置；

（5）由電子束曝光將碳點(diǎn)組合成任意圖案，在特定波長(zhǎng)激發(fā)下，曝光區(qū)域具有藍(lán)色熒光。

（6）通過電子束輻照含糖聚合物光刻膠一步解決熒光粒子制備與納米尺度精確定位兩個(gè)問題。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。其中，

圖1為本發(fā)明的具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠的成像方法的步驟示意圖；

圖2為本發(fā)明的具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠圖案的afm表征圖；

圖3為本發(fā)明的具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)的精確定位圖（sem圖和405nm激發(fā)下光學(xué)圖）；

圖4為本發(fā)明的基于含糖聚合物碳點(diǎn)的方塊陣列熒光共聚焦圖、及其紫外吸收光譜圖和熒光發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠，包括a，用于電子束下自交聯(lián)的含糖聚合物，其側(cè)鏈具有糖環(huán)；b，溶劑：水。其中，含糖聚合物為：葡萄糖均聚合物、甘露糖均聚合物、葡萄糖與甲基丙烯酸的共聚物、葡萄糖與對(duì)苯乙烯磺酸鈉的共聚物中的任意一種。含糖聚合物與水的質(zhì)量比為1：10~1000000，含糖聚合物的結(jié)構(gòu)如下：

或

其中，r1：h、─ch3；

r2或者r3：h、─ch3，

r4：糖環(huán)（葡萄糖環(huán)，半乳糖環(huán)，甘露糖環(huán)以及其他符合糖定義的多羥基化合物）；

x：o、c、─co─、─co─n─、─ph─o─、；

r5：h、─ch3；

r6或r7：h、─ch3，

r8：─cooh、─ph─so^3-na⁺。

需說明的是：第一個(gè)結(jié)構(gòu)式為含糖均聚物，第二個(gè)結(jié)構(gòu)式是含糖共聚物，兩個(gè)結(jié)構(gòu)式中未標(biāo)出的部分（兩端）為鏈端基，所用聚合方法不同，端基可為raft鏈轉(zhuǎn)移劑或atrp引發(fā)劑等其它基團(tuán)。m、n是聚合物的重復(fù)單元個(gè)數(shù)。

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

請(qǐng)參閱圖1，圖1為本發(fā)明的具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠的成像方法的步驟示意圖。如圖1所示，所述具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠的成像方法，包括：

步驟一：將含糖聚合物溶于水，制得含糖聚合物光刻膠溶液；

在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：將含糖聚合物溶于水，制得濃度為0.1mg/l~100g/l的含糖聚合物光刻膠溶液。

步驟二：將所述光刻膠溶液鋪在待處理基板表面，做成電子束光刻膠薄膜；

在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：將所述光刻膠溶液鋪在待處理基板表面，做成電子束光刻膠薄膜，其中，將所述光刻膠溶液鋪在待處理基板表面的方法為旋涂法或滴涂法中的任意一種，所述基板為硅片、ito玻璃、表面具有金膜鍍層的石英片、表面具有銀膜鍍層的sio2片中的任意一種。

步驟三：進(jìn)行電子束曝光，在電子束的作用下，曝光區(qū)域發(fā)生自交聯(lián)，使得所述曝光區(qū)域的含糖聚合物發(fā)生交聯(lián)而不溶于水；并且在電子束曝光的位置形成納米級(jí)的碳點(diǎn)；

在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：用電壓為5kv~30kv、工作距離為5mm~20mm、光闌為5μm-30μm、曝光計(jì)量為100~10000μc/cm²的電子束進(jìn)行電子束曝光，曝光區(qū)域發(fā)生自交聯(lián)，使得曝光區(qū)域的水溶性高分子發(fā)生交聯(lián)而不溶于水。

步驟四：將其放到300-800nm波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)光源下，具有熒光效應(yīng)。

在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：含糖聚合物薄膜在曝光點(diǎn)處形成碳納米點(diǎn)，特定大小的碳納米點(diǎn)具有對(duì)應(yīng)的量子熒光效應(yīng)，在其對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)紫外或可見光的激發(fā)下，產(chǎn)生熒光。

上述步驟所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果請(qǐng)參閱圖2-圖4，圖2為本發(fā)明的具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠圖案的afm表征圖，從圖2可知，對(duì)曝光后的區(qū)域進(jìn)行放大掃描可以發(fā)現(xiàn)，表面上含有密密麻麻的納米尺寸的點(diǎn)陣（碳點(diǎn)）。圖3為本發(fā)明的具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)的精確定位圖（sem圖和405nm激發(fā)下光學(xué)圖）。其中，a：au點(diǎn)（已覆有糖膜，下同）的sem照片，b：au點(diǎn)的光學(xué)圖片（405nm激發(fā)，暗色），c：含糖聚合物碳點(diǎn)定位于au點(diǎn)右下角的sem照片，d：含糖聚合物碳點(diǎn)定位于au點(diǎn)右下角的光學(xué)圖片（405nm激發(fā)，右下角亮色）。從圖3可知，在旋涂有pmag的ito片（帶有金點(diǎn)）上sem照片（圖3a），用電子束定位碳點(diǎn)在金點(diǎn)的右下角（圖3c），在超分辨顯微鏡405nm的光激發(fā)下，可以明顯的觀察到經(jīng)過電子束曝光的位置（右下角）發(fā)出亮光，即熒光（圖3d）。說明利用電子束曝光可以直接實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的精確定位操作。圖4為本發(fā)明的基于含糖聚合物碳點(diǎn)的方塊陣列熒光共聚焦圖、及其紫外吸收光譜圖和熒光發(fā)射光譜圖。其中，a：405nm波長(zhǎng)光激發(fā)下的共聚焦熒光圖案（本圖未經(jīng)過去離子水顯影，灰色的點(diǎn)為藍(lán)色熒光區(qū)域，其為電子束曝光區(qū)域，其余未經(jīng)電子束曝光）b：含糖聚合物碳點(diǎn)的紫外吸收光譜圖（c線）和熒光發(fā)射光譜圖（d線405nm激發(fā)），從圖4可知，將樣品放到紫外-可見光吸收光譜儀中進(jìn)行測(cè)試，得到該薄膜的紫外吸收光譜圖（c線），我們發(fā)現(xiàn)在360nm波長(zhǎng)處具有較強(qiáng)的紫外吸收峰。在此基礎(chǔ)上我們進(jìn)行了共聚焦顯微鏡測(cè)試，用405nm的波長(zhǎng)光進(jìn)行激發(fā)，可以明顯觀察到曝光后的薄膜區(qū)域可以發(fā)射出藍(lán)色的熒光（圖4a）。同時(shí)在共聚焦顯微鏡下，對(duì)該區(qū)域進(jìn)行了熒光發(fā)射光譜測(cè)試，得到熒光發(fā)射光譜圖（d線），在480nm處具有最大熒光發(fā)射峰值。

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。但是本發(fā)明不限于所列出的實(shí)施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其他任何公知的改變。

首先，此處所稱的“一個(gè)實(shí)施例”或“實(shí)施例”是指可包含于本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式中的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性。在本說明書中不同地方出現(xiàn)的“在一個(gè)實(shí)施例中”并非均指同一個(gè)實(shí)施例，也不是單獨(dú)的或選擇性的與其他實(shí)施例互相排斥的實(shí)施例。

其次，本發(fā)明利用結(jié)構(gòu)示意圖等進(jìn)行詳細(xì)描述，在詳述本發(fā)明實(shí)施例時(shí)，為便于說明，示意圖會(huì)不依一般比例作局部放大，而且所述示意圖只是實(shí)例，其在此不應(yīng)限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，在實(shí)際制作中應(yīng)包含長(zhǎng)度、寬度及深度的三維空間。

另外，本發(fā)明中所講的字母簡(jiǎn)稱，均為本領(lǐng)域固定簡(jiǎn)稱，其中部分字母文解釋如下：sem圖：電子掃描顯像圖；afm圖：原子力顯微鏡圖。

實(shí)施例一

具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠的成膜及制備方法：配制聚（甲基丙烯酰胺基）葡萄糖聚合物（pmag）水溶液，質(zhì)量比為1：10，作為水溶性負(fù)性電子束光刻膠，以3000rpm的速度，在ito玻璃表面旋涂該光刻膠，膜厚約60nm。然后用電子束曝光，工作電壓為20kv，工作距離10mm，光闌30μm，曝光計(jì)量10000μc/cm²。結(jié)束后將基片至于去離子水中充分浸泡，顯影圖像，圖像單點(diǎn)分辨率<20nm。在共聚焦顯微鏡下，用405nm波長(zhǎng)光激發(fā)，曝光區(qū)域具有藍(lán)色熒光。

實(shí)施例二

具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠的成膜及制備方法：配制聚（丙烯酰胺基）葡萄糖聚合物水溶液（paga），質(zhì)量比為1：100，作為水溶性負(fù)性電子束光刻膠，以2000rpm的速度，在硅片表面旋涂該光刻膠，膜厚約40nm。然后用電子束曝光，工作電壓為20kv，工作距離10mm，光闌15μm，曝光計(jì)量2000μc/cm2。結(jié)束后將基片至于去離子水中充分浸泡，顯影圖像，圖像單點(diǎn)分辨率<20nm。在共聚焦顯微鏡下，用400nm波長(zhǎng)光激發(fā)，曝光區(qū)域具有藍(lán)色熒光。

實(shí)施例三

具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠的成膜及使用方法：配制（甲基丙烯酰胺基）葡萄糖與甲基丙烯酸共聚合物（p(mag-co-maa)）水溶液，質(zhì)量比為1：1000，作為水溶性負(fù)性電子束光刻膠，以1000rpm的速度，在ito玻璃表面旋涂該光刻膠，膜厚約50nm。然后用電子束曝光，工作電壓為5kv，工作距離5mm，光闌10μm，曝光計(jì)量5000μc/cm²。結(jié)束后將基片至于去離子水中充分浸泡，顯影圖像，圖像單點(diǎn)分辨率<50nm。在共聚焦顯微鏡下，用360nm波長(zhǎng)光激發(fā)，具有熒光圖案顯影。

實(shí)施例四

具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠的成膜及制備方法：配制（甲基丙烯酰胺基）葡萄糖與對(duì)苯乙烯磺酸鈉共聚合物（p(mag-co-ss)）水溶液，質(zhì)量比為1：100000，作為水溶性負(fù)性電子束光刻膠，滴涂在硅片表面，迅速烘干水分，膜厚約80nm。然后用電子束曝光，工作電壓為30kv，工作距離10mm，光闌5μm，曝光計(jì)量1000μc/cm²。結(jié)束后將基片至于去離子水中充分浸泡，顯影圖像，圖像單點(diǎn)分辨率<20nm。在共聚焦顯微鏡下，用390nm波長(zhǎng)光激發(fā)，曝光區(qū)域具有藍(lán)色熒光。

實(shí)施例五

具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠的成膜及制備方法：配制（甲基丙烯酰胺基）甘露糖（pmam）水溶液，質(zhì)量比為1：10000，作為水溶性負(fù)性電子束光刻膠，以2000rpm的速度，在帶有金膜的石英表面旋涂該光刻膠，膜厚約20nm。然后用電子束曝光，工作電壓為20kv，工作距離10mm，光闌30μm，曝光計(jì)量20000μc/cm²。結(jié)束后將基片至于去離子水中充分浸泡，顯影圖像，圖像單點(diǎn)分辨率<20nm。在共聚焦顯微鏡下，用380nm波長(zhǎng)光激發(fā)，曝光區(qū)域具有藍(lán)色熒光。

實(shí)施例六

具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠的成膜及制備方法：配制聚（丙烯酰胺基）葡萄糖與甲基丙烯酸共聚合物（p(aga-co-maa)）水溶液聚合物水溶液，質(zhì)量比為1：1000000，作為水溶性負(fù)性電子束光刻膠，滴涂在帶有銀膜的sio2表面，迅速烘干水分，膜厚約80nm。然后用電子束曝光，工作電壓為20kv，工作距離10mm，光闌30μm，曝光計(jì)量50000μc/cm²。結(jié)束后將基片至于去離子水中充分浸泡，顯影圖像，圖像單點(diǎn)分辨率<20nm。在共聚焦顯微鏡下，用375nm波長(zhǎng)光激發(fā)，曝光區(qū)域具有藍(lán)色熒光。

綜上所述，本發(fā)明公開了具有熒光效應(yīng)的碳納米點(diǎn)光刻膠及其成像方法，是一種基于含糖聚合物的新型感光樹脂以及電子束刻蝕技術(shù)原位生成熒光碳納米點(diǎn)并且進(jìn)行精確定位的方法，所述感光樹脂為含糖聚合物，利用其在一定電子束曝光劑量范圍內(nèi)的可控碳化及自交聯(lián)作用，實(shí)現(xiàn)具有納米尺度精確定位的碳納米點(diǎn)制備，在特定波長(zhǎng)光照下具有熒光特性，實(shí)現(xiàn)熒光顯影及其他應(yīng)用。水是本專利中唯一使用的溶劑，具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)，同時(shí)可在任意指定位置形成具有任意納米圖案的熒光碳納米點(diǎn)，一步解決熒光粒子制備與納米尺度精確定位兩個(gè)問題，在半導(dǎo)體制造以及生物領(lǐng)域具廣泛的應(yīng)用前景。

應(yīng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。