本發(fā)明涉及光刻膠領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性負(fù)性電子束光刻膠及其成像方法。

背景技術(shù)：

大規(guī)模集成電路自上世紀(jì)60年代至今已經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，單片晶圓的存儲(chǔ)量也成摩爾定律增長。目前由于光刻精度的日益提高，電子束光刻技術(shù)也在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。作為大規(guī)模集成電路工業(yè)中的關(guān)鍵性功能材料，光刻膠一直是研究的重點(diǎn)，譬如，它的靈敏度、空間分辨率以及物理化學(xué)穩(wěn)定性。光刻膠在曝光前后通常會(huì)發(fā)生交聯(lián)或者降解，在顯影液中溶解度發(fā)生變化，再經(jīng)歷刻蝕、去膜，就可以將特定的高精度圖形轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基片表面了。根據(jù)曝光后在顯影液中溶解速度的提升或者降低可分為正性和負(fù)性光刻膠，負(fù)性光刻膠在顯影過程中曝光位置的感光樹脂不再溶于顯影液從而被保留下來，未曝光位置的感光樹脂則被洗去，目前光刻膠產(chǎn)業(yè)存在幾方面的問題：1、光酸產(chǎn)生劑使用過程中的有機(jī)酸腐蝕金屬，污染環(huán)境；2、使用的光刻膠溶液多為氯苯，乳酸乙酯；顯影液則多為甲基異丁基甲酮和異丙醇，都存在一定的生物毒性和環(huán)境危害性，而且價(jià)格不菲；3、必須引入強(qiáng)效光引發(fā)催化劑，使得光刻膠成本昂貴。隨著生產(chǎn)技術(shù)的日益更新，人們對自身和環(huán)境的保護(hù)意識(shí)日益加強(qiáng)，在提升光刻膠性能的同時(shí)，優(yōu)化光刻工藝過程中的操作環(huán)境也是迫在眉睫的命題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供水溶性負(fù)性電子束光刻膠其及成像方法，采用含有羥基側(cè)鏈的水溶性聚合物應(yīng)用于電子束光刻系統(tǒng)，解決了成本高、對環(huán)境、人體有污染的問題。

本發(fā)明的一種技術(shù)方案是：一種水溶性負(fù)性電子束光刻膠，包括：a，用于電子束下自交聯(lián)的水溶性聚合物，其側(cè)鏈具有羥基；b，溶劑：水。

進(jìn)一步的，所述水溶性聚合物為含糖聚合物。

進(jìn)一步的，所述含糖聚合物為葡萄糖均聚合物、甘露糖均聚合物、葡萄糖與甲基丙烯酸的共聚物、葡萄糖與對苯乙烯磺酸鈉的共聚物中的任意一種。

進(jìn)一步的，所述水溶性聚合物與水的質(zhì)量比為1：10~1000000。

進(jìn)一步的，所述水溶性聚合物的結(jié)構(gòu)如下：

或

其中，r1：h、ch3；

r2或者r3：h、ch3，

r4：h、oh(線性或環(huán)形羥基分子，1-5個(gè)羥基)；

x：o、c、─co─、─co─n─、─ph─o─、；

r5：h、ch3；

r6或r7：h、ch3，

r8：─cooh、─ph─so^3-na⁺。

本發(fā)明的另一種技術(shù)方案是：一種水溶性負(fù)性電子束光刻膠的成像方法，其包括步驟：（1）將水溶性聚合物溶于水，制得水溶性光刻膠溶液；（2）將所述水溶性光刻膠溶液鋪在待處理基板表面，做成電子束光刻膠薄膜；（3）進(jìn)行電子束曝光，在電子束的作用下，曝光區(qū)域發(fā)生自交聯(lián)，使得曝光區(qū)域的水溶性高分子發(fā)生交聯(lián)而不溶于水；（4）將水作為顯影液，洗去非曝光區(qū)域的水溶性聚合物，形成顯影圖像。

進(jìn)一步的，步驟（1）中，所述水溶性光刻膠溶液的濃度為0.1mg/l~100g/l。

進(jìn)一步的，步驟（2）中，將所述水溶性光刻膠溶液鋪在待處理基板表面的方法為甩膠法、沉積法、旋涂法或滴涂法中的任意一種，所述基板為硅片、ito玻璃、表面具有金膜鍍層的石英片、表面具有銀膜鍍層的sio2片中的任意一種。

進(jìn)一步的，步驟（3）中，所述電子束曝光的條件為：電壓為5kv~30kv、工作距離為5mm~20mm、光闌為5μm-30μm、曝光計(jì)量為100~10000μc/cm²。

進(jìn)一步的，步驟（4）中，將水作為顯影液，洗去非曝光區(qū)域的水溶性聚合物具體為：將電子束曝光以后的基片，放在水中浸泡1~30min以去除未曝光的區(qū)域的水溶性聚合物。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是：

（1）將帶有羥基側(cè)鏈的水溶性聚合物溶于水，配成光刻膠溶液，并在待處理基板上形成光刻膠薄膜，免去了傳統(tǒng)光刻膠溶液以氯苯或者乳酸乙酯作為溶劑所帶來的刺激性和不穩(wěn)定性；

（2）同時(shí)后期仍以水作為顯影液，代替了甲基異丁基甲酮或異丙醇，且無需定影，水洗以后即可以得到顯影圖像；

（3）整個(gè)過程只涉及水溶性聚合物和水，綠色環(huán)保無污染；

（4）本發(fā)明所涉及的水溶性聚合物包含工業(yè)化成熟的聚乙烯醇，其價(jià)格低廉，性能穩(wěn)定，未來可以適用于實(shí)際生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。其中，

圖1為本發(fā)明的水溶性負(fù)性電子束光刻膠的成像方法的步驟示意圖；

圖2為本發(fā)明的水溶性負(fù)性電子束光刻膠與pmma光刻膠的sem對比圖；

圖3為本發(fā)明的水溶性負(fù)性電子束光刻膠的光刻膠圖案的sem圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供水溶性負(fù)性電子束光刻膠，包括a，用于電子束下自交聯(lián)的水溶性聚合物，其側(cè)鏈具有羥基；b，溶劑：水。其中，水溶性聚合物為含糖聚合物，如：葡萄糖均聚合物、甘露糖均聚合物、葡萄糖與甲基丙烯酸的共聚物、葡萄糖與對苯乙烯磺酸鈉的共聚物中的任意一種。水溶性聚合物與水的質(zhì)量比為1：10~1000000，水溶性聚合物的結(jié)構(gòu)如下：

或

其中，r1：h、ch3；

r2或者r3：h、ch3，

r4：h、oh(線性或環(huán)形羥基分子，1-5個(gè)羥基)；

x：o、c、─co─、─co─n─、─ph─o─、；

r5：h、ch3；

r6或r7：h、ch3，

r8：─cooh、─ph─so^3-na⁺。

需提醒注意的是：第一個(gè)結(jié)構(gòu)式是帶有羥基的均聚物，第二個(gè)結(jié)構(gòu)式是帶有羥基的單體和另一單體共聚后得到的共聚物。當(dāng)r4為h時(shí)，x為o，聚合物中帶有-oh，結(jié)構(gòu)式中未標(biāo)出的部分（兩端）為鏈端基。所用聚合方法不同，端基可為raft鏈轉(zhuǎn)移劑或atrp引發(fā)劑等其它基團(tuán)。m，n是聚合物的重復(fù)單元個(gè)數(shù)。

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

請參閱圖1，圖1為本發(fā)明的水溶性負(fù)性電子束光刻膠的成像方法的步驟示意圖。如圖1所示，所述水溶性負(fù)性電子束光刻膠的成像方法，包括：

步驟一：將水溶性聚合物溶于水，制得水溶性光刻膠溶液；

在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：將水溶性聚合物溶于水，制得濃度為0.1mg/l~100g/l的水溶性光刻膠溶液。

步驟二：將所述水溶性光刻膠溶液1鋪在待處理基板2表面，做成電子束光刻膠薄膜。

在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：將所述水溶性光刻膠溶液鋪在待處理基板表面，做成電子束光刻膠薄膜，其中，將所述水溶性光刻膠溶液鋪在待處理基板表面的方法為甩膠法、沉積法、旋涂法或滴涂法中的任意一種，所述基板為硅片、ito玻璃、表面具有金膜鍍層的石英片、表面具有銀膜鍍層的sio2片中的任意一種。

步驟三：進(jìn)行電子束曝光，在電子束的作用下，曝光區(qū)域發(fā)生自交聯(lián)，使得曝光區(qū)域的水溶性高分子發(fā)生交聯(lián)而不溶于水。

在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：用電壓為5kv~30kv、工作距離為5mm~20mm、光闌為5μm-30μm、曝光計(jì)量為100~10000μc/cm²的電子束進(jìn)行電子束曝光，曝光區(qū)域發(fā)生自交聯(lián)，使得曝光區(qū)域的水溶性高分子發(fā)生交聯(lián)而不溶于水。

步驟四：將水作為顯影液，洗去非曝光區(qū)域的水溶性聚合物，形成顯影圖像。

在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：將電子束曝光以后的基片，放在水中浸泡1~30min以去除未曝光的區(qū)域的水溶性聚合物，形成顯影圖像。

上述步驟所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果請參閱圖2-圖3，圖2為本發(fā)明的水溶性負(fù)性電子束光刻膠與pmma光刻膠的sem對比圖，其中，a為含糖聚合物，b為pmma，從圖2可知，本方法光刻出狹縫寬為20nm的光柵，水洗后得到邊界較為清晰的含糖聚合物光柵，與pmma光柵對比，其具有較高的分辨率。圖3為本發(fā)明的水溶性負(fù)性電子束光刻膠的光刻膠圖案的sem圖。從圖3可知，用電子束可以光刻出多種類型的圖案，如：方形、光柵和圓形圖案，具有較高的分辨率。由此可知，含糖聚合物是一種較好的光刻膠水溶性材料。

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。但是本發(fā)明不限于所列出的實(shí)施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其他任何公知的改變。

首先，此處所稱的“一個(gè)實(shí)施例”或“實(shí)施例”是指可包含于本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式中的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性。在本說明書中不同地方出現(xiàn)的“在一個(gè)實(shí)施例中”并非均指同一個(gè)實(shí)施例，也不是單獨(dú)的或選擇性的與其他實(shí)施例互相排斥的實(shí)施例。

其次，本發(fā)明利用結(jié)構(gòu)示意圖等進(jìn)行詳細(xì)描述，在詳述本發(fā)明實(shí)施例時(shí)，為便于說明，示意圖會(huì)不依一般比例作局部放大，而且所述示意圖只是實(shí)例，其在此不應(yīng)限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，在實(shí)際制作中應(yīng)包含長度、寬度及深度的三維空間。

另外，本發(fā)明中所講的字母簡稱，均為本領(lǐng)域固定簡稱，其中部分字母文解釋如下：sem圖：電子掃描顯像圖。

實(shí)施例一

水溶性負(fù)性電子束光刻膠的成膜及制備方法：配制含糖聚合物水溶液，質(zhì)量比為1：10，作為水溶性負(fù)性電子束光刻膠，以3000rpm的速度在帶有金膜的石英表面旋涂該光刻膠，膜厚約60nm。然后用電子束曝光，工作電壓為20kv，工作距離10mm，光闌30μm，曝光計(jì)量160μc/cm²。結(jié)束后將基片至于去離子水中充分浸泡，顯影圖像，圖像單點(diǎn)分辨率<20nm。

實(shí)施例二

水溶性負(fù)性電子束光刻膠的成膜及制備方法：配制含糖聚合物水溶液，質(zhì)量比為1：100，作為水溶性負(fù)性電子束光刻膠，以3000rpm的速度在帶有銀膜的sio2表面旋涂該光刻膠，膜厚約30nm。然后用電子束曝光，工作電壓為20kv，工作距離10mm，光闌30μm，曝光計(jì)量800μc/cm²。結(jié)束后將基片至于去離子水中充分浸泡，顯影圖像，圖像單點(diǎn)分辨率<20nm。

實(shí)施例三

水溶性負(fù)性電子束光刻膠的成膜及使用方法：配制含糖聚合物水溶液，質(zhì)量比為1：1000，作為水溶性負(fù)性電子束光刻膠，以2000rpm的速度在硅片表面旋涂該光刻膠，膜厚約40nm。然后用電子束曝光，工作電壓為20kv，工作距離10mm，光闌30μm，曝光計(jì)量1000μc/cm²。結(jié)束后將基片至于去離子水中充分浸泡，顯影圖像，圖像單點(diǎn)分辨率<20nm。

實(shí)施例四

水溶性負(fù)性電子束光刻膠的成膜及制備方法：配制聚乙烯醇水溶液，質(zhì)量比為1：10000，作為水溶性負(fù)性電子束光刻膠，以2000rpm的速度在ito玻璃表面旋涂該光刻膠，膜厚約20nm。然后用電子束曝光，工作電壓為20kv，工作距離10mm，光闌15μm，曝光計(jì)量1500μc/cm²。結(jié)束后將基片至于去離子水中充分浸泡，顯影圖像，圖像單點(diǎn)分辨率<20nm。

實(shí)施例五

水溶性負(fù)性電子束光刻膠的成膜及制備方法：配制含糖聚合物水溶液，質(zhì)量比為1：100000，作為水溶性負(fù)性電子束光刻膠，以1000rpm的速度在ito玻璃表面旋涂該光刻膠，膜厚約30nm。然后用電子束曝光，工作電壓為5kv，工作距離5mm，光闌10μm，曝光計(jì)量2000μc/cm²。結(jié)束后將基片至于去離子水中充分浸泡，顯影圖像，圖像單點(diǎn)分辨率<50nm。

實(shí)施例六

水溶性負(fù)性電子束光刻膠的成膜及制備方法：配制含糖聚合物水溶液，質(zhì)量比為1：1000000，作為水溶性負(fù)性電子束光刻膠，滴涂在硅片表面，迅速烘干水分，膜厚約80nm。然后用電子束曝光，工作電壓為30kv，工作距離10mm，光闌5μm，曝光計(jì)量3000μc/cm²。結(jié)束后將基片至于去離子水中充分浸泡，顯影圖像，圖像單點(diǎn)分辨率<20nm。

綜上所述，本發(fā)明公開了水溶性負(fù)性電子束光刻膠，首次提出了含有羥基側(cè)鏈的水溶性聚合物在電子束光刻系統(tǒng)中的應(yīng)用，試制出了具有高分辨率的環(huán)保型電子束光刻膠?？梢越档蛡鹘y(tǒng)光刻膠的生物毒性，提高光刻工藝過程中人體的舒適度。所述感光樹脂為具有水溶性特征的高分子聚合物，利用其在電子束曝光下的自交聯(lián)作用，改變曝光前后的水溶性差異，實(shí)現(xiàn)圖像顯影。該水溶性感光樹脂是側(cè)鏈含1個(gè)或多個(gè)oh基的水溶性聚合物，溶劑和顯影液都為水，因此在半導(dǎo)體制造中使用這種光刻膠將是環(huán)保的。且此類側(cè)鏈帶有oh基的水溶性聚合物中有一些已經(jīng)具有很成熟的工業(yè)化生產(chǎn)能力，這將大大降低電子束光刻膠的成本，未來可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中本發(fā)明還提供了一種水溶性負(fù)性電子束光刻膠成像方法，完全以水作為光刻膠的溶劑和顯影液，對環(huán)境和人體完全無污染，其具有良好的應(yīng)用前景。

應(yīng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。