本發(fā)明涉及電致變色器件的
技術(shù)領(lǐng)域：
：，具體涉及一種基于al3+離子的全固態(tài)電致變色器件及其制備方法。
背景技術(shù)：
：：電致變色是指材料在外加電場作用下其光學(xué)性能發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象，電致變色材料廣泛應(yīng)用于建筑智能窗戶、汽車防眩后視鏡、顯示設(shè)備等領(lǐng)域，而由電致變色材料制備的器件被稱為電致變色器件?，F(xiàn)有的電致變色器件一般具有五層結(jié)構(gòu)，包括透明導(dǎo)電層、電致變色層、離子導(dǎo)電層、離子存儲層和透明導(dǎo)電層。透明導(dǎo)電層作為電極，起到傳導(dǎo)電子的作用，一般采用商業(yè)化生產(chǎn)的ito薄膜；電致變色層對整個電致變色器件的性能起決定性作用，目前多采用氧化鎢；離子導(dǎo)電層提供電致變色所需離子的傳輸通道，一般為含h+、li+離子的液態(tài)或者固態(tài)電解質(zhì)。離子存儲層的功能是阻止離子在透明導(dǎo)電層上的沉積，并保持離子導(dǎo)電層的電中性。其工作原理即是：電致變色層利用離子導(dǎo)電層中的h+/li+等小半徑離子和電子雙注入/脫出實(shí)現(xiàn)光吸收的可逆變化。但h+離子會腐蝕透明導(dǎo)電層，破壞電致變色層，且在施加電壓的過程中易產(chǎn)生氣泡。li+離子價(jià)格昂貴，有毒性，容易與空氣中的水反應(yīng)。因此，需要一種廉價(jià)、高效的電解質(zhì)，而al3+離子被發(fā)現(xiàn)可以作為一種高效、穩(wěn)定的電解質(zhì)使用。中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員趙志剛等研究了al3+離子液體電解質(zhì)在電致變色領(lǐng)域的應(yīng)用(z.g.zhao.unconventionalaluminumionintercalationdeintercalationforfastswitchingandhighlystableelectrochromism.adv.funct.mater.2015,25,5833–5839)，具體為：以al3+離子為電解液，以電致變色/透明導(dǎo)電層作為工作電極，鉑作為對電極，ag/agcl作為參比電極，做成三電極系統(tǒng)測試電致變色性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，al3+離子液態(tài)電解質(zhì)展現(xiàn)出優(yōu)于h+和li+液態(tài)電解質(zhì)的性能，可應(yīng)用于電致變色領(lǐng)域。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對上述技術(shù)問題，提供了一種基于al3+離子的全固態(tài)電致變色器件及其制備方法，制備工藝簡單、成本低廉、安全可靠，制備得到的全固態(tài)電致變色器件響應(yīng)速度快，電致變色層的微觀結(jié)構(gòu)與膜厚可控，易于推廣。具體技術(shù)方案如下：一種基于al3+離子的全固態(tài)電致變色器件，由上至下依次為第一透明導(dǎo)電層、電致變色薄膜層、離子導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層，所述的離子導(dǎo)電層為al3+離子固態(tài)電解質(zhì)。作為優(yōu)選，所述的第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層獨(dú)立地選自沉積有導(dǎo)電薄膜層的玻璃；所述的導(dǎo)電薄膜層選自摻氟氧化錫薄膜(fto)、摻銦氧化錫薄膜(ito)。作為優(yōu)選，所述的電致變色薄膜層為w18o49。作為優(yōu)選，所述第一透明導(dǎo)電層的厚度為200～600nm，電致變色薄膜層的厚度為300～700nm，離子導(dǎo)電層的厚度為500～2000nm，第二透明導(dǎo)電層的厚度為200～600nm。本發(fā)明公開了所述的基于al3+離子的全固態(tài)電致變色器件的制備方法，步驟如下：(1)將wcl6與溶劑a混合，攪拌后得到前驅(qū)體溶液，將清洗后的第一透明導(dǎo)電層浸入前驅(qū)體溶液中，經(jīng)水熱反應(yīng)后得到電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層；(2)將無水檸檬酸、正硅酸乙酯和溶劑b混合，再加入無水a(chǎn)lcl3，混合均勻后加入穩(wěn)定劑，攪拌后得到離子導(dǎo)電層前驅(qū)體溶膠；(3)將步驟(2)制備的離子導(dǎo)電層前驅(qū)體溶膠涂覆在步驟(1)制備的電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層中電致變色薄膜層的一側(cè)，再覆蓋第二透明導(dǎo)電層，干燥后得到所述的基于al3+離子的全固態(tài)電致變色器件。作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述第一透明導(dǎo)電層沉積有導(dǎo)電薄膜層的一側(cè)面向反應(yīng)器的內(nèi)壁。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用該特定的擺放形式時(shí)，隨w源濃度從低到高，制備得到的均為尺寸均勻的w18o49納米線。當(dāng)采用相反的擺放形式時(shí)，即將沉積有導(dǎo)電薄膜層的一側(cè)背向反應(yīng)器的內(nèi)壁時(shí)，隨w源濃度的升高，會出現(xiàn)薄膜過分生長，由納米線的微觀結(jié)構(gòu)過渡到海膽狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)極易散射光線，使電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層不透明。作為優(yōu)選，所述的溶劑a選自甲醇、乙醇或異丙醇，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用不同溶劑，制備得到的w18o49納米線的直徑會發(fā)生變化。即，可通過調(diào)整溶劑種類實(shí)現(xiàn)對w18o49電致變色層微觀結(jié)構(gòu)的可控，進(jìn)而控制該電致變色器件的響應(yīng)時(shí)間。進(jìn)一步優(yōu)選的溶劑a選自乙醇。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過改變前驅(qū)體溶液中w源濃度，可以調(diào)節(jié)電致變色薄膜層的厚度，電致變色調(diào)節(jié)范圍也會發(fā)生變化。作為優(yōu)選，所述前驅(qū)體溶液中wcl6的濃度為0.005～0.01g/ml；所述水熱反應(yīng)的溫度為170～200℃，時(shí)間為4～10h。步驟(1)經(jīng)水熱反應(yīng)后，電致變色薄膜是沉積在第一透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電薄膜層上。步驟(2)中，溶劑b的選擇需要滿足同時(shí)對檸檬酸和無水氯化鋁均具有較大的溶解度，作為優(yōu)選，所述的溶劑b選自乙醇。所述無水檸檬酸、正硅酸乙酯和無水a(chǎn)lcl3的質(zhì)量比為12～20:8～16:1～6；所述溶劑b中無水檸檬酸的濃度為0.2～0.5g/ml；所述溶劑b與穩(wěn)定劑的體積比0.1～1:0.5～1。作為優(yōu)選，所述穩(wěn)定劑選自乙二醇、丙三醇，進(jìn)一步優(yōu)選為乙二醇。作為優(yōu)選，所述反應(yīng)的溫度為40～60℃，時(shí)間為1～3h。作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述攪拌的溫度為50～70℃，時(shí)間為10～12h。進(jìn)一步地，干燥后的器件經(jīng)冷卻后，再經(jīng)熱熔膠封裝，以防止空氣、液體等雜質(zhì)污染器件。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有點(diǎn)：本發(fā)明以al3+離子固態(tài)電解質(zhì)作為離子導(dǎo)電層，在未設(shè)計(jì)離子存儲層的情況下，仍可阻止或延緩離子在透明導(dǎo)電層上的沉積，制備得到的全固態(tài)電致變色器件具有響應(yīng)速度快，電致變色層的微觀結(jié)構(gòu)及厚度均可控，易于推廣的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的制備工藝簡單，成本低廉，安全可靠。附圖說明圖1為本發(fā)明制備的基于al3+離子的全固態(tài)電致變色器件的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中，1-第一透明導(dǎo)電層、2-電致變色薄膜層、3-離子導(dǎo)電層，4-第二透明導(dǎo)電層；圖2為實(shí)施例1制備的w18o49電致變色薄膜層掃描電鏡(sem)照片；圖3為對比例1制備的w18o49電致變色薄膜層掃描電鏡(sem)照片；圖4為實(shí)施例1制備的電致變色器件分別在褪色態(tài)和著色態(tài)的照片；圖5為實(shí)施例1制備的電致變色器件的cv循環(huán)伏安曲線圖；圖6為實(shí)施例1制備的電致變色器件的透過率曲線圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例11)電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層的制備，步驟如下：(1)第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層均采用沉積有fto的玻璃片，兩個fto玻璃片均分別用丙酮、異丙醇、乙醇清洗；(2)將0.2gwcl6溶于30ml乙醇中，攪拌1小時(shí)，獲得前驅(qū)體溶液；(3)選擇一個清洗后的fto玻璃片垂直放入反應(yīng)釜中，沉積有fto層的一側(cè)面向反應(yīng)釜內(nèi)壁，前驅(qū)體溶液沒過fto玻璃片，經(jīng)180℃水熱反應(yīng)4小時(shí)后得到w18o49-fto玻璃樣品，即電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層。2)制備al3+離子固態(tài)電解質(zhì)，步驟如下：以20ml無水乙醇為溶劑，將8g無水檸檬酸和4ml正硅酸乙酯混合，緩慢加入1g無水a(chǎn)lcl3，攪拌均勻后加入4ml乙二醇，在50℃溫度下攪拌1小時(shí)，獲得離子導(dǎo)電層前驅(qū)體溶膠。3)將離子導(dǎo)電層前驅(qū)體溶膠滴涂在電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層表面，用另一個fto透明導(dǎo)電層覆蓋，在60℃下干燥12小時(shí)。冷卻后用熱熔膠復(fù)合，組裝形成電致變色器件。圖5為本實(shí)施例制備的電致變色器件的cv循環(huán)伏安曲線圖，在負(fù)電位區(qū)出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，說明固態(tài)電解質(zhì)中的al3+嵌入/脫出w18o49電致變色層，實(shí)現(xiàn)變色。圖6為本實(shí)施例制備的電致變色器件的透過率曲線圖，在633nm波長處，初始器件的透過率為49％，施加-3v電壓后，透過率降低至11％，施加1.5v電壓后，透過率升高至62％，實(shí)現(xiàn)51％的電致調(diào)色范圍。對比例1制備過程、工藝參數(shù)與實(shí)施例1完全相同，區(qū)別僅在于：電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層的制備過程中，沉積有fto層的一側(cè)背向反應(yīng)釜內(nèi)壁。圖2-3分別為實(shí)施例1與對比例1制備的w18o49電致變色薄膜層的sem照片，對比兩圖可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1制備的w18o49電致變色薄膜層中均為尺寸均勻的w18o49納米線，而對比例1制備的w18o49電致變色薄膜層中明顯出現(xiàn)了海膽狀的w18o49。實(shí)施例21)電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層的制備，步驟如下：(1)第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層均采用沉積有fto的玻璃片，兩個fto玻璃片均分別用丙酮、異丙醇、乙醇清洗；(2)將0.1gwcl6溶于30ml乙醇中，攪拌1小時(shí)，獲得前驅(qū)體溶液；(3)將清洗的fto玻璃片垂直放入反應(yīng)釜中，前驅(qū)體溶液沒過玻璃片，經(jīng)180℃水熱反應(yīng)10小時(shí)后得到w18o49-fto玻璃樣品，即電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層。2)制備al3+離子固態(tài)電解質(zhì)，步驟如下：以20ml無水乙醇為溶劑，將8g無水檸檬酸和4ml正硅酸乙酯混合，緩慢加入3g無水a(chǎn)lcl3，攪拌均勻后加入4ml乙二醇，在50℃溫度下攪拌1小時(shí)，獲得離子導(dǎo)電層前驅(qū)體溶膠。3)將離子導(dǎo)電層前驅(qū)體溶膠滴涂在電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層，用另一fto透明導(dǎo)電層覆蓋，在60℃下干燥12小時(shí)。冷卻后用熱熔膠復(fù)合，組裝形成電致變色器件。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12