本發(fā)明是關(guān)于圖案形成方法。

背景技術(shù)：

1、集成電路(ic)產(chǎn)業(yè)界由于移行成更小的形狀，達(dá)成了位元成本的降低。但是極限尺寸進(jìn)一步小型化，在目前的光刻技術(shù)無(wú)法同樣達(dá)成低制造費(fèi)用。nand快閃存儲(chǔ)器的制造業(yè)者，正在探討重疊多層存儲(chǔ)器胞，達(dá)成更大的貯存容量并且能夠壓低每位元的制造費(fèi)用的技術(shù)。借由壓低制造費(fèi)用并且使重要的特征部小型化，已開發(fā)出nand用途的經(jīng)疊層的3d結(jié)構(gòu)。如此的3d-nand器件，相較于已知的2d平面nand器件，密度高、速度快且低廉。

2、3d-nand快閃存儲(chǔ)器等三維疊層半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的制造中，有使用等離子將多層膜蝕刻成階梯形狀的步驟。多層膜蝕刻成階梯形狀的步驟中，交替實(shí)施表面已形成掩膜的多層膜的蝕刻、及多層膜上的掩膜的修整。此掩膜使用能夠多次修整及蝕刻循環(huán)的厚的krf光致抗蝕劑(專利文獻(xiàn)1)。

3、另一方面，3d-nand設(shè)計(jì)從64層垂直層增加到超過(guò)128層，需要更厚的抗蝕劑。為了將微米級(jí)的圖案分辨的krf光刻中使用厚的抗蝕劑薄膜，會(huì)伴隨固有的技術(shù)的課題。為了將厚抗蝕劑薄膜予以圖案化，為了使入射放射線能夠到達(dá)薄膜底部，在曝光波長(zhǎng)(248nm)需有充分的薄膜透射率。而且，3d-nand用途中使用的厚抗蝕劑薄膜，在各階段會(huì)接受一連串垂直及水平方向的“收縮(pullback)”蝕刻步驟。

4、專利文獻(xiàn)2中報(bào)告了厚度15μm的krf抗蝕劑，但厚抗蝕劑薄膜若接受蝕刻處理，可能會(huì)影響薄膜結(jié)構(gòu)的均勻性，階梯形狀的剖面部分的粗糙度可能會(huì)增大。理想的掩膜在各蝕刻處理后應(yīng)能維持薄膜的物理結(jié)構(gòu)，當(dāng)預(yù)期更多層化時(shí)，可謂僅使用已知抗蝕劑薄膜的蝕刻已迫近適用極限。

5、解決如此的問(wèn)題的方法之一為多層抗蝕劑法。此方法，是使抗蝕劑上層膜與被加工基板之間插入和光致抗蝕劑膜(亦即抗蝕劑上層膜)有不同蝕刻選擇性的抗蝕劑下層膜，于抗蝕劑上層膜獲得圖案后，將抗蝕劑上層膜圖案作為干蝕刻掩膜，利用干蝕刻將圖案轉(zhuǎn)印在抗蝕劑下層膜，再將抗蝕劑下層膜作為干蝕刻掩膜，利用干蝕刻將圖案轉(zhuǎn)印在被加工基板的方法。

6、多層抗蝕劑法之一有能使用在單層抗蝕劑法使用的一般抗蝕劑組成物實(shí)施的3層抗蝕劑法。此3層抗蝕劑法，例如在被加工基板上形成酚醛清漆樹脂等獲得的有機(jī)膜作為抗蝕劑下層膜，于其上形成含硅抗蝕劑中間膜作為抗蝕劑中間膜，并于其上形成通常的有機(jī)系光致抗蝕劑膜作為抗蝕劑上層膜。當(dāng)利用氟系氣體等離子進(jìn)行干蝕刻時(shí)，有機(jī)系的抗蝕劑上層膜能對(duì)于含硅的抗蝕劑中間膜取得良好的蝕刻選擇比，因此，抗蝕劑上層膜圖案可以依利用氟系氣體等離子所為的干蝕刻轉(zhuǎn)印到含硅的抗蝕劑中間膜。依此方法，即使是使用難以形成為了直接被加工基板的足夠膜厚的圖案的抗蝕劑組成物、不具有對(duì)于基板加工為充分的干蝕刻耐性的抗蝕劑組成物，亦能夠?qū)D案轉(zhuǎn)印在含硅抗蝕劑中間膜(抗蝕劑中間膜)，若接續(xù)利用氧系或氫系氣體等離子所為的干蝕刻進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)印，則能獲得對(duì)于基板加工有充分的干蝕刻耐性的酚醛清漆樹脂等制得的有機(jī)膜(抗蝕劑下層膜)的圖案。

7、就階梯形狀圖案形成使用上述3層抗蝕劑法時(shí)的課題而言，可列舉兼顧抗蝕劑下層膜形成厚膜時(shí)的成膜性及干蝕刻耐性?？刮g劑下層膜形成用組成物使用帶有剛直的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，故顯示優(yōu)異的干蝕刻耐性(專利文獻(xiàn)3)。但是由于帶有剛直的結(jié)構(gòu)，厚膜形成時(shí)容易發(fā)生龜裂等成膜不良。又，帶有苯酚性羥基的樹脂，樹脂的復(fù)數(shù)粘度增大，所以抗蝕劑下層形成用組成物的流動(dòng)性降低，據(jù)認(rèn)為難用1次涂布形成厚膜。另一方面，有人報(bào)告借由抗蝕劑下層膜使用將苯酚性羥基修飾過(guò)的樹脂，會(huì)顯示優(yōu)良的流動(dòng)性(專利文獻(xiàn)4)。但是當(dāng)使用如此的苯酚性羥基修飾過(guò)的樹脂在抗蝕劑下層膜而形成厚膜時(shí)，因和基板的密合性不足，會(huì)有從基板剝離的顧慮。

8、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

9、專利文獻(xiàn)

10、[專利文獻(xiàn)1]日本特開2020-187352號(hào)公報(bào)

11、[專利文獻(xiàn)2]日本特開2021-063217號(hào)公報(bào)

12、[專利文獻(xiàn)3]日本特開2005-128509號(hào)公報(bào)

13、[專利文獻(xiàn)4]日本特開2017-119671號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、[發(fā)明欲解決的課題]

2、本發(fā)明有鑒于上述情況，目的在于提供一種圖案形成方法，借由使用對(duì)比已知的krf抗蝕劑具有優(yōu)良的干蝕刻耐性且成膜性及基板密合性優(yōu)異的抗蝕劑下層膜形成用組成物，能夠以高精度形成階梯形狀圖案。

3、[解決課題的方式]

4、為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種圖案形成方法，是在被加工基板形成圖案的方法，其特征為：

5、具有下列步驟：

6、(i-1)在被加工基板上涂布抗蝕劑下層膜形成用組成物后，利用熱處理形成抗蝕劑下層膜，

7、(i-2)在前述抗蝕劑下層膜上，形成含硅抗蝕劑中間膜，

8、(i-3)在前述含硅抗蝕劑中間膜上使用光致抗蝕劑材料形成抗蝕劑上層膜，

9、(i-4)將前述抗蝕劑上層膜進(jìn)行圖案曝光后，以顯影液顯影而在前述抗蝕劑上層膜形成圖案，

10、(i-5)將前述已形成圖案的抗蝕劑上層膜作為掩膜，以干蝕刻在前述含硅抗蝕劑中間膜轉(zhuǎn)印圖案，

11、(i-6)將前述已轉(zhuǎn)印圖案的含硅抗蝕劑中間膜作為掩膜，以干蝕刻在前述抗蝕劑下層膜轉(zhuǎn)印圖案，

12、(i-7)將前述已轉(zhuǎn)印圖案的抗蝕劑下層膜作為掩膜，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成圖案，

13、(i-8)將前述已轉(zhuǎn)印圖案的抗蝕劑下層膜予以修整，

14、(i-9)將前述經(jīng)修整的抗蝕劑下層膜圖案作為掩膜，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成階梯形狀的圖案，

15、就前述抗蝕劑下層膜形成用組成物而言，含有(a)樹脂、及(b)有機(jī)溶劑，

16、就前述(a)樹脂而言，使用具有下列通式(1)表示的構(gòu)成單元，且當(dāng)前述(a)樹脂中含有的苯酚性羥基的比例為a、苯酚性羥基被修飾的基團(tuán)的比例為b時(shí)，符合a+b＝1、0.1≤a≤0.5、0.5≤b≤0.9的關(guān)系者，

17、[化1]

18、

19、通式(1)中，r01為也可經(jīng)取代的碳數(shù)1～30的飽和或不飽和的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r02為氫原子或也可經(jīng)取代的碳數(shù)1～30的飽和或不飽和的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。x為碳數(shù)1～30的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，p為0或1。p為0時(shí)，m2為0～3的整數(shù)，n2為1～4的整數(shù)，m2+n2為1以上4以下的整數(shù)。p為1時(shí)，m2為0～5的整數(shù)，n2為1～6的整數(shù)，m2+n2為1以上6以下的整數(shù)。

20、若為如此的圖案形成方法，可具有優(yōu)良的流動(dòng)性及基板密合性，借由在上述范圍內(nèi)調(diào)整結(jié)構(gòu)的比例，可形成成膜性良好的厚膜的抗蝕劑下層膜。又，即使被加工基板有高低差，仍能無(wú)孔隙地將被加工基板的高低差填埋，可形成平坦的膜。再者，能夠以厚膜形成對(duì)比已知的krf抗蝕劑具有優(yōu)良的干蝕刻耐性的抗蝕劑下層膜，能在被加工基板以高精度轉(zhuǎn)印抗蝕劑圖案。

21、又，本發(fā)明中，重復(fù)前述(i-8)～(i-9)的步驟，在前述被加工基板形成多個(gè)階梯形狀圖案較佳。

22、若為如此的圖案形成方法，能夠?qū)㈦A梯形狀圖案以高精度在被加工基板轉(zhuǎn)印。

23、又，本發(fā)明中，前述被加工基板使用疊層了多晶硅層的多層膜、或交替疊層了sin層及sio層的多層膜較佳。

24、若為如此的圖案形成方法，適合3d-nand快閃存儲(chǔ)器等三維疊層半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的制造。

25、又，本發(fā)明中，前述被加工基板使用交替疊層了多晶硅層及sio層的多層膜、或交替疊層了sin層及sio層的多層膜較佳。

26、若為如此的圖案形成方法，適合3d-nand快閃存儲(chǔ)器等三維疊層半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的制造。

27、又，本發(fā)明中，前述抗蝕劑下層膜形成具有至少3μm的厚度者較佳。

28、若為如此的圖案形成方法，能將多個(gè)階梯形狀圖案以高精度在被加工基板轉(zhuǎn)印。

29、此時(shí)，前述(i-1)的步驟中，以1次涂布將前述抗蝕劑下層膜涂覆至少3μm的厚度較佳。

30、若為如此的圖案形成方法，能將抗蝕劑下層膜形成用組成物以1次涂布而將多個(gè)階梯形狀圖案以高精度在被加工基板轉(zhuǎn)印，故為理想。

31、又，本發(fā)明中，前述(a)樹脂使用重均分子量為3,000～20,000者較佳。

32、借由含有如此的(a)樹脂，能夠形成成膜性及膜厚均勻性優(yōu)異的厚膜的抗蝕劑下層膜。

33、又，本發(fā)明中，前述抗蝕劑下層膜形成用組成物使用含有(c)堿產(chǎn)生劑者較佳。

34、若為如此的圖案形成方法，能夠形成厚膜的基板密合性優(yōu)異的抗蝕劑下層膜。

35、此時(shí)，前述(c)堿產(chǎn)生劑使用下列通式(2)、(3)及(4)表示的任意者較佳。

36、[化2]

37、

38、式中，r1～r3各自獨(dú)立地表示也可經(jīng)雜原子取代、也可插入了雜原子的直鏈狀、分支狀或環(huán)狀的碳數(shù)1～10的烷基或碳數(shù)2～10的烯基、或表示也可經(jīng)雜原子取代、也可插入了雜原子的碳數(shù)6～18的芳基或碳數(shù)7～18的芳烷基。又，r1、r2及r3中的任二個(gè)也可相互鍵結(jié)并和式中的硫原子一起形成環(huán)。x-表示成為相對(duì)離子的有機(jī)或無(wú)機(jī)的陰離子。但x-不包括oh-。r4及r5各自獨(dú)立地為也可經(jīng)雜原子取代、也可插入了雜原子的碳數(shù)6～20的芳基，其一部分或全部氫原子也可被碳數(shù)1～10的直鏈狀、分支狀或環(huán)狀的烷基或烷氧基取代。又，r4及r5也可相互鍵結(jié)并和式中的碘原子一起形成環(huán)。r6、r7、r8及r9各自獨(dú)立地表示氫原子、或也可經(jīng)雜原子取代、也可插入了雜原子的直鏈狀、分支狀、或環(huán)狀的碳數(shù)1～20的烷基或碳數(shù)2～20的烯基、或表示也可經(jīng)雜原子取代、也可插入了雜原子的碳數(shù)6～18的芳基或碳數(shù)7～18的芳烷基。又，r6、r7、r8及r9中的任二個(gè)以上也可相互鍵結(jié)并和式中的氮原子一起形成環(huán)。

39、若為使用了含有如此的(c)堿產(chǎn)生劑的抗蝕劑下層膜形成用組成物的圖案形成方法，能夠以厚膜形成基板密合性更優(yōu)異的抗蝕劑下層膜。

40、此時(shí)，前述通式(2)、(3)及(4)中的x-使用選自由下列通式(5)、(6)及(7)中的任一者表示的結(jié)構(gòu)、及氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氟化物離子、氰化物離子、硝酸離子、及亞硝酸離子構(gòu)成的群組中的陰離子中任意者較佳。

41、[化3]

42、

43、式中，r10表示也可含有選自醚基、酯基、及羰基中的1種以上的直鏈狀、分支狀、或環(huán)狀的碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)2～20的烯基、碳數(shù)6～20的芳基、或碳數(shù)7～20的芳烷基，這些基團(tuán)的一部分或全部氫原子也可被選自鹵素原子、羥基、羧基、氨基、及氰基中的1種以上取代。r11表示碳數(shù)6～20的芳基，前述芳基的一部分或全部氫原子也可被選自鹵素原子、羥基、羧基、氨基、及氰基中的1種以上取代。r12、r13、及r14各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子以外的鹵素原子、或也可含有選自醚基、酯基、及羰基中的1種以上的直鏈狀、分支狀、或環(huán)狀的碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)2～20的烯基、碳數(shù)6～20的芳基、或碳數(shù)7～20的芳烷基，這些基團(tuán)的一部分或全部氫原子也可被選自鹵素原子、羥基、羧基、氨基、及氰基中的1種以上取代。又，r12、r13、及r14中的2個(gè)以上也可相互鍵結(jié)并形成環(huán)。

44、若為使用了含有如此的(c)堿產(chǎn)生劑的抗蝕劑下層膜形成用組成物的圖案形成方法，能以厚膜形成基板密合性更優(yōu)異的抗蝕劑下層膜。

45、又，本發(fā)明中，前述通式(1)中，前述r02為氫原子、碳數(shù)1～10的烷基、及下列通式(8)表示的結(jié)構(gòu)中的任意者較佳。

46、[化4]

47、

48、通式(8)中，＊表示向氧原子的鍵結(jié)部位，ra為亦可經(jīng)取代的碳數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，rb為氫原子或亦可經(jīng)取代的碳數(shù)1～10的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

49、若為使用了含有如此的結(jié)構(gòu)的(a)樹脂的圖案形成方法，因能對(duì)于抗蝕劑下層膜形成用組成物賦予優(yōu)良的流動(dòng)性，能夠形成顯示良好的成膜性的厚膜的抗蝕劑下層膜。

50、又，本發(fā)明中，前述抗蝕劑下層膜形成用組成物使用更含有選自(d)交聯(lián)劑、(e)流動(dòng)性促進(jìn)劑及(f)表面活性劑中的1種以上者較佳。

51、借由使用含有上述添加劑的抗蝕劑下層膜形成用組成物，能夠?qū)⒊赡ば浴⑻盥裉匦?、干蝕刻耐性、基板密合性等為了形成抗蝕劑下層膜使用時(shí)要求的諸物性于適當(dāng)范圍內(nèi)調(diào)整。

52、又，本發(fā)明中，前述在抗蝕劑上層膜形成電路圖案的方法，宜使用波長(zhǎng)5nm以上300nm以下的光學(xué)光刻、利用電子束所為的直接描繪、納米壓印、或它們的組合較佳。

53、若為如此的圖案形成方法，可形成邊緣粗糙度小的圖案。

54、又，本發(fā)明中，顯影方法使用堿顯影或有機(jī)溶劑顯影較佳。

55、若為如此的圖案形成方法，能形成邊緣粗糙度小、且抗蝕劑溶解部的殘?jiān)俚膱D案。

56、又，本發(fā)明中，前述被加工基板使用具有縱橫比5以上的結(jié)構(gòu)體或高低差的基板較佳。

57、本發(fā)明的圖案形成方法，因使用具有高程度的填埋特性的抗蝕劑下層膜形成用組成物，尤其對(duì)于具有如此的結(jié)構(gòu)體或高低差的基板的微細(xì)加工有用，適合形成復(fù)雜的階梯形狀圖案的處理。

58、[發(fā)明的效果]

59、如上，本發(fā)明的圖案形成方法因使用對(duì)比已知的krf抗蝕劑具有優(yōu)良的干蝕刻耐性且成膜性及基板密合性優(yōu)異的抗蝕劑下層膜形成用組成物，在半導(dǎo)體裝置制造用的微細(xì)圖案化極有用。尤其，在半導(dǎo)體裝置制造步驟的利用多層抗蝕劑法所為的微細(xì)圖案化處理中，在具有高疊層化進(jìn)展的3d-nand存儲(chǔ)器為代表的縱橫比大，尤其具有填埋困難的部分的被加工基板上，仍然填埋特性優(yōu)異、能不發(fā)生孔隙、剝離等不良而形成抗蝕劑下層膜，進(jìn)而可提供使用了具有適當(dāng)平坦化特性、蝕刻特性、光學(xué)特性的抗蝕劑下層膜形成用組成物的圖案形成方法。