一種高耐熱化學(xué)增幅型光刻膠樹脂及其光刻膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高耐熱化學(xué)增幅型負(fù)膠的成膜樹脂及使用該樹脂的光刻膠組合 物，其包含一種改性的堿可溶酚醛環(huán)氧樹脂、產(chǎn)酸劑、光吸收劑、酸致聚合單體及其它助劑 等。該組合物最大吸收在328nm左右，使用i-line，KrF光源曝光，解析度高，可用于集成電 路（1C)、平板顯示器（FPD)等精細(xì)圖形制作工藝，屬于微電子化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 光刻膠組合物大量用于集成電路（1C)、平板顯示器（FPD)等精細(xì)圖形制作工藝 中，如用于制造LED芯片金屬導(dǎo)電電極。通常，使用微影法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，該方法包括在 基底涂布對(duì)活性射線比較敏感的光致抗蝕劑，以在基片上形成薄膜有選擇性地保護(hù)抗蝕劑 下面的基片，烘干抗蝕劑以蒸發(fā)溶劑，形成干膜，經(jīng)過活性射線有紫外（UV/Deep-UV)、X_ray 和電子束等輻射光源曝光后，再使用顯影液來(lái)顯影，完成顯影工序的基板再以腐蝕液蝕刻， 并移除剩余的光抗蝕劑層，從而獲得良好的圖像。
[0003] 集成電路（1C)、平板顯示器（FPD)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)使其對(duì)光刻膠的要求越來(lái)越高， 因此更高能量，更短波長(zhǎng)的福射光源被提出來(lái)，同時(shí)還誕生一個(gè)新的不同于Novolak/DNQ 光刻膠體系，即采用酸催化、具有化學(xué)放大效果的所謂化學(xué)增幅型體系，首款化學(xué)增幅性光 刻膠于1983年被IBM的一個(gè)研宄小組發(fā)現(xiàn)，隨后關(guān)于其成像機(jī)理的研宄也逐漸被解密出 來(lái)。
[0004]化學(xué)增幅型光刻膠包含負(fù)性膠和正性膠。兩者成像機(jī)理不同，增幅光刻膠都屬于 酸催化鏈?zhǔn)酱侔l(fā)式反應(yīng)，產(chǎn)酸劑作為催化劑或叫光引發(fā)劑在光照下產(chǎn)生大量強(qiáng)酸氫離子， 樹脂在強(qiáng)酸氫離子的催化下脫去保護(hù)基團(tuán)變得堿可溶（正性）或者樹脂在強(qiáng)酸氫離子催化 下與交聯(lián)劑反應(yīng)變得堿不可溶（負(fù)性）或者樹脂在強(qiáng)酸氫離子催化下自交聯(lián)變得堿不可溶 (負(fù)性）。具體地，正性化學(xué)增幅性光刻膠膠由堿不可溶樹脂（含有保護(hù)基團(tuán)的羥基苯乙烯 樹脂，丙烯酸樹脂、共聚樹脂等），產(chǎn)酸劑（PAG)，添加劑如溶解抑制劑（或者叫溶解速率反 差增強(qiáng)劑，淬滅劑）等組成，產(chǎn)酸劑作為催化劑或稱光引發(fā)劑在光照下產(chǎn)生大量強(qiáng)酸氫離 子，樹脂在強(qiáng)酸氫離子的催化下脫去保護(hù)基團(tuán)，脫去保護(hù)基團(tuán)的樹脂裸露出大量酚羥基，獲 得堿溶能力。負(fù)性化學(xué)增幅性光刻膠通常由一種堿可溶樹脂、酸產(chǎn)生劑（PAG)、酸致聚合單 體（Crosslinker)，添加劑所組成，PAG在曝光區(qū)域產(chǎn)生酸經(jīng)PEB處理分散開來(lái)，酸解離的不 穩(wěn)定PAG強(qiáng)酸H+離子作為催化劑，使得交聯(lián)單體與樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，即使受光照部分固 化，因此化學(xué)增幅型負(fù)膠的交聯(lián)單體可以擴(kuò)展到樹脂的側(cè)鏈，使原來(lái)堿可溶的樹脂呈網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，變得堿不可溶。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)增幅型光刻膠樹脂及其組合物，它的感光范圍在300nm? 400nm，最大吸收在328nm左右，可用i_line，KrF光源曝光，它包含i) 一種在堿性水溶性顯 影液中可迅速溶解和包含至少一種酸不穩(wěn)定基團(tuán)的成膜樹脂，改性的堿可溶酚醛環(huán)氧樹脂 ii) 一種在射線照射下可產(chǎn)生強(qiáng)酸如硫酸、氫碘酸、鹽酸的產(chǎn)酸化合物，iii) 一種用于減弱 產(chǎn)酸劑產(chǎn)酸作用的光吸收劑，iiii) 一種在酸及輔助加熱作用下迅速與成膜樹脂交聯(lián)的聚 合單體，將上述組分以及必要的助劑溶于有機(jī)溶劑即得到化學(xué)增幅型負(fù)性光刻膠。如i所 述該光刻膠所用成膜樹脂至少由三種樹脂共聚合成得到。
[0006] 本發(fā)明中堿可溶酚醛環(huán)氧樹脂的主體部分可以由單種酚或者多種酚的混合物與 醛或醛類如福爾馬林制備而來(lái)。
[0007] 可用于制備成膜樹脂的酚有鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、2,3_二甲酚、2,4_二甲酚、 2, 5-二甲酚、2,6-二甲酚、3-4二甲酚、3, 5-二甲酚、2, 3,4-三甲酚、2, 3, 5-三甲酚、2,4， 5-三甲酚、3，4，5-三甲酚、、亞甲基雙酚、對(duì)甲氧基酚、對(duì)丁氧基酚、苯酚、對(duì)甲苯酚、間二苯 酚、對(duì)乙苯酚、間乙苯酚、兒茶酷，對(duì)異丙苯酚、萘酚等，這些酚可以單獨(dú)使用，也可以幾種組 合作為混合物使用，將這些酚組合起來(lái)使用通?？梢垣@得優(yōu)良的性能，比如間甲酚和對(duì)甲 酚以不同的比例混合，可獲得性能各異的樹脂，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的樹脂優(yōu)選的間甲酚、對(duì)甲 酚、間苯二酚比例為6/2/2和7/1/2兩種。
[0008] 可用于制備成膜樹脂的醛有甲醛（福爾馬林）、乙醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、辛 醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛（十二醛）、十三醛、肉豆蔻醛（十四醛）、甲基己基乙醛、甲 基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯 醛、十一烯醛、壬二烯醛，發(fā)明所設(shè)計(jì)的樹脂優(yōu)選的醛為甲醛。
[0009] 可用于制備成膜酚醛環(huán)氧樹脂的活性環(huán)氧基團(tuán)主要為環(huán)氧氯丙烷，配合不同的酚 醛樹脂聚合可形成的樹脂多為線型酚醛環(huán)氧樹脂，在可控的聚合度下有間苯二酚型環(huán)氧樹 月旨、間苯二酚-甲醛型環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂和三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂，發(fā)明 所設(shè)計(jì)的樹脂優(yōu)選的間苯二酚-甲醛型環(huán)氧樹脂
[0010] 上述多官能縮水甘油醚樹脂固化后樹脂具有高的熱變形溫度和剛性，可用于光刻 膠的成膜樹脂，為了進(jìn)一步加強(qiáng)其耐熱性能，在制備該線型酚醛環(huán)氧樹脂過程中，還加入了 馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)對(duì)其進(jìn)一步改性，馬來(lái)酰亞胺雙鍵可以與間苯二酚-甲醛成膜樹脂主體鏈 的活性基團(tuán)（如烯丙基）進(jìn)行共聚交聯(lián)，從而進(jìn)一步增加了樹脂的耐熱性能。
[0011] 本發(fā)明中光刻膠組合物還包含產(chǎn)酸劑、光吸收劑、酸致聚合單體及其它助劑，具體 內(nèi)容如下
[0012] 包含一種或多種產(chǎn)酸劑，其特別優(yōu)選的例子包含三嗪類產(chǎn)酸劑或者酰亞胺類產(chǎn)酸 劑，2,4_雙（三氯甲基）-6_對(duì)甲氧基-苯乙烯基-s-三嗪，2,4_雙（三氯甲基）-6_呋 喃-4-乙烯基_1，3,5三嗪、2-[2-(5_甲基呋喃-2-基）乙烯基]_4,6_雙（三氯甲基）-1， 3, 5-三嘆、N-(三氟甲基磺?；酰?1，6_萘二甲酰亞胺，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的樹脂優(yōu)選的產(chǎn)酸 劑為2,4-雙（三氯甲基）-6-呋喃-4-乙烯基-1，3, 5三嗪，優(yōu)選的份數(shù)為光刻膠組合物的 1?5份。
[0013] 包含一種或多種光吸收劑，光吸收劑有3-(4_氯苯基氨基磺酰苯 基）-2_吡唑啉，2-(2'-羥基-5'-甲基苯基）苯并三氮唑，1，7_雙（4-羥基-3-甲氧基 苯基）_1，6-庚二烯-3, 5-二酮（俗稱姜黃素），1，7-雙（4-羥基苯基）-1，6-庚二烯-3， 5-二酮，1，7-雙（4-乙酰基-3-甲氧基苯基）-1，6-庚二烯-3, 5-二酮，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的樹 脂優(yōu)選的光吸收劑為1，7-雙（4-羥基苯基）-1，6-庚二烯-3, 5-二酮或者1，7-雙（4-乙 ?；?3-甲氧基苯基）-1，6-庚二烯-3, 5-二酮，優(yōu)選的份數(shù)為光刻膠組合物的2?5份
[0014] 包含一種或酸致聚合單體，具體的種類包含三聚氰胺、脲醛類交聯(lián)劑，可以列舉的 有烷氧基化三聚氰胺樹脂包括甲氧基化三聚氰胺樹脂，乙氧基化三聚氰胺樹脂，丙氧基化 三聚氰胺樹脂、丁氧基化三聚氰胺樹脂，甲氧基化脲醛樹脂，乙氧基化脲醛樹脂，丙氧基化 脲醛樹脂、丁氧基化脲醛樹脂等，酸致聚合單體優(yōu)選的為甲氧基化甲基三聚氰胺樹脂，具體 的商品名有氰特Cymel303、Cymel325、Cymel370、Cyeml380以及日本三和化學(xué)的MW-30M、 MX-750、MX-706、MX-035等，優(yōu)選的份數(shù)為光刻膠組合物的4?8份
[0015] 為了進(jìn)一步改善性能，光刻膠組合物還包含其他的一些助