凝膠狀的聚合物電解質以及基于導電聚合物的固態(tài)電致變色器件的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及凝膠狀的聚合物電解質以及一種基于導電聚合物的固態(tài)電致變色器 件的制備方法，該器件在柔性顯示器、電子紙、智能窗、電子廣告屏等領域具有廣泛的應用 基礎。 (二）
【背景技術】
[0002] 電致變色現(xiàn)象是指在外加電場作用下，由于氧化還原反應或電荷（電子或者離 子）的注入或者抽出過程，材料的光學性質（包括透射率、吸收率和反射率等）在可見光波 長范圍內發(fā)生可逆變換，其宏觀表現(xiàn)為材料的顏色隨外加電場作用具備可逆轉換。自二十 世紀六十年代Platt提出電致變色概念以來，電致變色材料引起了人們廣泛關注。根據(jù)材 料的結構不同，可以分為無機電致變色材料和有機電致變色材料。早期的研宄工作主要集 中在無機電致變色材料，包括過渡金屬氧化物，如三氧化鎢（WO 3)、二氧化銥（IrO2),普魯士 藍體系等。無機電致變色材料具有良好的光化學穩(wěn)定性，但其加工性、顏色可塑性不強、著 色效率不高，限制了其在生產生活中的大規(guī)模應用。而有機小分子和導電聚合物基電致變 色材料（包括紫羅堿類有機小分子，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚吲哚、聚呋喃以及相應衍生 物等導電聚合物）可以彌補無機電致變色材料的不足，逐漸受到人們的重視。其中導電聚 合物電致變色材料具有結構種類多、變色范圍廣、光學對比度高、加工性能好以及響應速度 快等優(yōu)點，被認為是下一代電致變色（EC)材料的發(fā)展方向之一，為進一步開發(fā)制備高性能 的電致變色固體器件提供了良好的材料基礎。
[0003] 在材料領域，目前市場上存在的電致變色器件多采用無機電致變色材料，這些材 料通常只有單一的著色態(tài)和透明態(tài)或兩種顏色之間的轉換，轉換響應比較慢，通常要達到 幾十秒，而且光學對比度不高，因此很難滿足高端電致變色器件的要求。有機小分子EC材 料色彩豐富，響應時間也比較快，但是穩(wěn)定性很差，難以保證器件的長期使用。而聚合物電 致變色材料，通過單體的結構設計以及共聚等手段可以實現(xiàn)多種不同顏色的顯示，響應速 度遠優(yōu)于傳統(tǒng)的無機電致變色材料，而穩(wěn)定性比有機小分子有較大改善。
[0004] 在技術領域，目前，市場上存在的顯示器、電子紙、電子廣告屏等顯示器件大多采 用的是液晶或者電泳技術。液晶耗能大，不透明而且無法實現(xiàn)柔性顯示；電泳通常只能顯示 透明與不透明或固定的幾種顏色。本發(fā)明制備的基于導電聚合物電致變色材料單層固體器 件，不論在功能材料選取、器件的穩(wěn)定、顏色、能耗等方面均體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，為高性能導 電聚合物電致變色材料固體器件在顯示器件，智能窗，汽車后視鏡等技術領域打下良好基 礎。
[0005] 然而，導電聚合物電致變色材料目前在顯示技術、智能窗、汽車工業(yè)等領域還沒大 面積產業(yè)化應用，甚至目前國內尚無 PEC材料及其固體器件規(guī)模化生產的廠家。主要原因 有以下幾點：第一、高性能低成本的PEC材料的制備技術還不夠成熟，基礎理論也不夠完 善；第二、具有優(yōu)異性能的PEC材料固體器件的設計和組裝還處于設計研發(fā)階段，主要有三 個方面的難題：（1)高性能的固體電解質，（2)高性能的電極材料，（3)固體器件的合理設計 及組裝技術。
[0006] 本發(fā)明主要在固體電解質材料的選擇和配制，以及器件的設計和組裝技術方面進 行了探索，并且成功制備出了具有多色、快速響應的導電聚合物電致變色材料固體器件。 (三）
【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明要解決的第一個技術問題是提供一種環(huán)境穩(wěn)定性好、離子導電率高的凝膠 狀的聚合物電解質。
[0008] 本發(fā)明要解決的第二個技術問題是提供一種簡單的基于導電聚合物的固態(tài)電致 變色器件的制備方法。
[0009] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0010] 本發(fā)明提供了一種凝膠狀的聚合物電解質，其通過如下方法制備：
[0011] (1)將聚合物基體和高分子增塑劑加入帶空心塞的反應容器中，置于50~80°C的 烘箱中加熱12~24h，使聚合物基體溶脹在其中；所述聚合物基體選自下列之一：聚甲基丙 烯酸甲酯（PMMA)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚（偏二氟乙烯-六氯丙烯）（PVDF-HFP);所述高 分子增塑劑選自下列之一：碳酸丙烯酯（PC)、聚乙二醇；
[0012] (2)將支持電解質A和電解溶劑A加入步驟⑴反應后的反應容器中，敞口置于超 聲池中超聲5~15h，直至支持電解質A及高分子增塑劑與聚合物基體的混合物均充分分 散于電解溶劑A中，最終制得凝膠狀的聚合物電解質；所述的支持電解質A為四丁基高氯酸 銨、高氯酸鋰或四丁基氟硼酸銨；所述的電解溶劑A為乙腈、二氯甲烷、乙腈和二氯甲烷的 混合溶劑或異丙醇；
[0013] 其中，以聚合物基體、高分子增塑劑、支持電解質A的質量為100%計，聚合物基體 的質量百分含量為20~40%，支持電解質與聚合物基體的比例為1 :2~1 :4,高分子增塑 劑的含量可根據(jù)聚合物基體與支持電解質的含量來調整。
[0014] 進一步，所述聚合物基體優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)，該聚合物屬于非晶聚 合物，分子鏈中的酯基屬于中極性基團，很容易溶劑化，透光性很好，分子鏈易運動，離子活 動能力強，離子導電率高，熱穩(wěn)定性和機械強度都也都比較好，非常適合用于凝膠聚合物電 解質中。
[0015] 進一步，所述高分子增塑劑優(yōu)選碳酸丙烯酯（PC)。
[0016] 進一步，所述的支持電解質A優(yōu)選為高氯酸鋰，其相比于四丁基高氯酸銨價格便 宜，熱穩(wěn)定性好，易在水和多種溶劑中溶解。
[0017] 本發(fā)明凝膠狀聚合物電解質的制備中，由于聚合物形成凝膠后粘度依然很大，故 加入電解溶劑A有利于電解質中的各個組分混合均勻。進一步，所述的電解溶劑A優(yōu)選為 乙腈。電解溶劑A的用量可根據(jù)凝膠聚合物粘度的大小而增減。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種基于導電聚合物的固態(tài)電致變色器件的制備方法，包括如下 步驟：
[0019] 以沉積有具有電致變色性能的導電聚合物膜的工作電極作為正極，取上述制備的 凝膠狀的聚合物電解質均勻涂抹在正極材料的導電聚合物膜表面，待其中的電解溶劑A部 分揮發(fā)變得更加粘稠后，另取一空白的導電基底作為負極，將正負極材料采用分割器進行 封裝和組裝，最后將組裝好的器件放在陰涼處靜置1~4天，得到基于導電聚合物的固態(tài)電 致變色器件。
[0020] 在以凝膠聚合物為電解質的器件中，使用分割器主要是分離陰陽電極避免因接觸 而短路，同時還能起到加固器件的作用，分割器可以是塑料薄片、玻璃薄片、雙面膠等。采用 雙面膠為分割器，所制備的器件可以直接進行封裝，外貌相比更加美觀，制備成功率也高。 如果采用塑料或者玻璃薄片作為分割器，需用密封環(huán)氧樹脂膠進行密封。因此，操作上比較 而言優(yōu)選雙面膠。
[0021] 進一步，所述的沉積有具有電致變色性能的導電聚合物膜的工作電極可通過電化 學方法制備，具體方法為：將電解溶劑B、具有電致變色性能的導電聚合物單體和支持電解 質B加入三電極電解池中配制成電解液，電解液在三電極電解池中采用恒電位法進行聚 合，聚合物電沉積在工作電極上，聚合結束后對聚合反應后的工作電極進行脫摻雜處理，然 后用電解溶劑B清洗脫摻雜后的工作電極，烘干得到沉積有導電聚合物膜的工作電極。
[0022] 更進一步，所述電解溶劑B為乙腈、二氯甲烷或混合液，優(yōu)選為乙腈和二氯甲烷混 合液。
[0023] 更進一步，所述導電聚合物單體為噻吩類、三苯胺類或咔唑類有機小分子，電解液 中單體的初始濃度為〇· 0005~0· Olmol/Lo
[0024] 更進一步，所述的支持電解質B為四丁基高氯酸銨、高氯酸鋰或四丁基氟硼酸銨， 優(yōu)選為四丁基高氯酸銨。電解液中支持電解質的濃度為〇. 001~〇. lmol/L。
[0025] 更進一步，所述的三電極電解池以導電基底為工作電極，優(yōu)選為氧化銦錫（ITO) 玻璃電