為這樣的聚合溶劑的具體例,可例舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、雙丙酮醇等醇類; 乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁 二醇、2, 3-丁 二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2, 4-戊二醇、 2, 3-戊二醇、1,6-己二醇等二醇類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇 單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇單甲醚、二甘 醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二 甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、 丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等二醇醚類;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲 基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、y-丁內(nèi)酯、二甲亞砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、間甲酚 等。
[0224] 本發(fā)明中也可將多種上述聚合溶劑混合使用。
[0225] 對于由上述方法制得的聚硅氧烷的聚合溶液(以下也稱為聚合溶液),將作為原 料投入的全部原料烷氧基硅烷的硅原子換算成Si02的濃度(以下稱為3102換算濃度)較 好為20質(zhì)量%以下,更好是5~15質(zhì)量%。通過在該濃度范圍內(nèi)選擇任意的濃度,可抑制 凝膠的生成,得到均質(zhì)的溶液。
[0226] 〈其他成分〉
[0227] 本發(fā)明的液晶取向劑中,在不損害本發(fā)明效果的前提下,可以在聚硅氧烷成分(A) 以及阻聚成分(B)以外,還含有例如無機微粒、金屬氧燒(metalloxane)低聚物、金屬氧燒 聚合物、均化劑、表面活性劑等成分。
[0228] 作為無機微粒,優(yōu)選二氧化硅微粒、氧化鋁微粒、二氧化鈦微粒、氟化鎂微粒等微 粒,特別優(yōu)選膠體溶液的狀態(tài)。該膠體溶液可以是將無機微粒分散于分解介質(zhì)而得的溶液, 也可以是市售品的膠體溶液。
[0229] 本發(fā)明的液晶取向劑中,通過含有無機微粒,可賦予所形成的固化被膜(液晶取 向膜)以表面形狀或其它功能。
[0230] 作為無機微粒,其平均粒徑優(yōu)選0. 001~0. 2ym,更優(yōu)選0. 001~0. 1ym。無機 微粒的平均粒徑超過〇. 2ym時,有時候使用所配制的涂布液而形成的固化被膜的透明性 降低。
[0231] 作為無機微粒的分散介質(zhì),可例舉水和有機溶劑。從被膜形成用涂布液的穩(wěn)定性 的觀點考慮,膠體溶液的pH值或pKa值優(yōu)選調(diào)整至1~10。更優(yōu)選2~7。
[0232] 作為用于膠體溶液的分散介質(zhì)的有機溶劑,可例舉甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二 醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、乙二醇單丙醚等醇類;甲乙酮、甲基異丁酮 等酮類;甲苯、二甲苯等芳烴類;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類; 乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類;四氫呋喃、1,4-二卩惡燒等醚類。其中,優(yōu)選醇類、 酮類。這些有機溶劑可以單獨或2種以上混合后用作分散介質(zhì)。
[0233] 作為能夠作為其他任意成分使用的金屬氧烷低聚物和金屬氧烷聚合物,可以使用 硅、鈦、鋁、鉭、銻、鉍、錫、銦、鋅等的單獨或復合氧化物前體。作為金屬氧烷低聚物和金屬氧 烷聚合物,可以是市售品,也可以由金屬醇鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、羧酸鹽等單體通過水解等常 用方法制得。
[0234] 作為市售品的金屬氧烷低聚物和金屬氧烷聚合物的具體例可例舉可兒康公司 (3;i/r?一卜社)制娃酸甲醋si(^于少シy亇一卜si)、娃酸甲醋53a( ^于少シy亇一卜 53A)、硅酸乙酯40(工于;1->y亇一卜40)、硅酸乙酯48(工于;1->y亇一卜48)、EMS-485、 SS-101等硅氧烷低聚物或硅氧烷聚合物;關(guān)東化學株式會社(関東化學社)制的正丁氧基 鈦四聚物等鈦氧烷低聚物。這些可以單獨使用或2種以上混合使用。
[0235] 此外,作為其他任意成分,可使用能夠使用的均化劑、表面活性劑等公知的物質(zhì), 特別是市售商品因容易獲得而優(yōu)選。
[0236] 此外,本發(fā)明的液晶取向劑中,添加上述其他任意成分的方法可以是與聚硅氧烷 (A)同時添加,也可以在其后添加,沒有特別限定。
[0237] 〈液晶取向劑的制備〉
[0238] 本發(fā)明的液晶取向劑是在上述聚硅氧烷成分(A)以及阻聚成分(B)以外根據(jù)需要 含有聚硅氧烷成分(C)或其他成分的液體。本發(fā)明的液晶取向劑優(yōu)選是上述的各個成分均 勻混合而成的狀態(tài)。
[0239] 例如,可以在通過上述方法而得的聚硅氧烷的聚合溶液等反應液中添加阻聚劑來 制成液晶取向劑,也可以將通過上述方法而得的聚硅氧烷的聚合溶液等反應液根據(jù)需要進 行濃縮、或加入溶劑進行稀釋、或置換為其他溶劑后在其中添加阻聚劑來制成液晶取向劑。 此時,作為溶劑可以使用選自上述聚硅氧烷的聚合溶劑以及添加溶劑的溶劑。
[0240] 液晶取向劑中的溶劑只要能夠合適、均勻地溶解聚硅氧烷成分(A)以及阻聚成分 (B)則沒有特別的限定,可以任意地選用一種或多種。
[0241] 作為這樣的溶劑的具體例,可例舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類,乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乳酸乙酯等酯類。這些溶劑可以調(diào)節(jié)液晶取向劑的粘度,或者提高通過旋涂、柔版 印刷、噴墨等將液晶取向劑涂布于基板上時的涂布性。
[0242] 液晶取向劑中的含有聚硅氧烷(A)的聚硅氧烷的含量以Si02換算濃度計,優(yōu)選 0.5~15質(zhì)量%,更優(yōu)選1~6質(zhì)量%。如果在上述的Si02換算濃度的范圍內(nèi),則易于通 過一次涂布即獲得所希望的膜厚,易獲得充足的溶液適用期(可使用時間)。
[0243] 此外,通過使用選自上述聚硅氧烷的聚合溶劑以及添加的溶劑的溶劑,可調(diào)整液 晶取向劑中的聚硅氧烷的含量。
[0244] 〈液晶取向膜〉
[0245] 本發(fā)明的液晶取向劑由于含有上述聚硅氧烷成分(A)以及阻聚成分(B),得到的 液晶取向膜可抑制所含有的側(cè)鏈的光照射前的反應,抑制光反應性的下降,實現(xiàn)利用光而 實施的液晶取向控制和響應速度的提高。
[0246] 本發(fā)明中,還可以將例如將本發(fā)明的液晶取向劑涂布在基板上形成涂膜后根據(jù)需 要將其干燥,之后進行加熱、燒成而得的固化膜作為液晶取向膜使用。
[0247] 也可以對該固化膜進行取向處理,具體而言進行摩擦、或者照射偏振光或特定波 長的光等、或者進行離子束等的處理等后使用。
[0248] 進而,在液晶充填后的液晶顯不兀件中,在對夾持在液晶取向膜之間的液晶層施 加電壓的狀態(tài)下例如照射UV等光來實現(xiàn)液晶的所希望的取向控制。
[0249] 作為涂布液晶取向劑的基板,只要是透明性高的基板則沒有特別限定,優(yōu)選在基 板上形成有用于驅(qū)動液晶的透明電極的基板。
[0250] 作為具體例,在玻璃板以外,可例舉聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳 酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、(甲基)丙烯 腈、三乙酰纖維素、二乙酰纖維素、乙酸丁酸纖維素等塑料板,或在其上形成有透明電極的 基板等。
[0251] 作為液晶取向劑的涂布方法,可例舉旋涂法、印刷法、噴墨法、噴霧法、輥涂法等, 但從生產(chǎn)性方面考慮,工業(yè)上廣泛使用轉(zhuǎn)印印刷法,該方法也適合用于本發(fā)明。
[0252] 涂布液晶取向劑后的涂膜的干燥工序雖然并不是必需的,但在涂布后至燒成的這 段時間對每一炔基板而言都不固定或涂布后不立即進行燒成的情況下,最好是包含干燥工 序。該干燥可在涂膜形狀不會因基板的搬運等而變形的程度下去除溶劑,對該干燥手段沒 有特別的限定??衫e例如在溫度40~150°C、優(yōu)選60~100°C的加熱板上干燥0. 5~30 分鐘、優(yōu)選1~5分鐘的方法。
[0253] 用上述方法涂布液晶取向劑所形成的涂膜可以進行燒成而制成固化膜。此時,燒 成溫度通??梢栽?00~350°C下進行,優(yōu)選140~300°C,更優(yōu)選150~230°C,進一步優(yōu) 選160°C~220°C。燒成時間通常可以5~240分鐘進行燒成。優(yōu)選10~90分鐘,更優(yōu)選 20~80分鐘。加熱通??梢允褂霉姆椒?,例如加熱板、熱風循環(huán)爐、IR爐、帶式路等進 行。
[0254] 液晶取向膜中的來源于聚硅氧烷成分(A)等的聚硅氧烷通常在加熱、燒成工序中 進一步進行縮聚。但是,本發(fā)明中,在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi),不需要實現(xiàn)完全縮聚。其 中,優(yōu)選以不易受到液晶顯示元件制造過程中必需的密封劑固化等熱處理工序中的加熱的 影響為條件、例如以高于密封劑的固化溫度l〇°C以上的溫度進行燒成。
[0255] 作為固化膜而得的液晶取向膜的厚度可根據(jù)需要進行選擇,優(yōu)選5nm以上,更優(yōu) 選10nm以上。在其膜厚為10ym以上的情況下,由于容易得到液晶顯示元件的可靠性而優(yōu) 選。此外,液晶取向膜的厚度優(yōu)選300nm以下,更優(yōu)選150nm以下。在其膜厚在150nm以下 時,液晶顯示元件的耗電不會過大,所以是優(yōu)選的。
[0256] 〈液晶顯示元件〉
[0257] 本發(fā)明的液晶顯示元件具備一對本發(fā)明的液晶取向膜和被該液晶取向膜夾持的 液晶層。本發(fā)明中液晶取向膜優(yōu)選在對液晶層施加電壓的狀態(tài)下接受光的照射而形成。
[0258] 本發(fā)明的液晶顯示元件可以通過上述方法在基板上形成液晶取向膜后,適當采用 公知的方法進行制造。
[0259] 作為液晶顯示元件的制作方法的一例,優(yōu)選將形成了本發(fā)明的液晶取向膜的一對 基板夾著間隔物,用密封劑固定,注入液晶后密封的方法。此時,所使用的間隔物的大小通 常為1~30ym,優(yōu)選2~10ym。
[0260] 注入液晶的方法沒有特別限定,可例舉將制成的液晶晶胞內(nèi)減壓后注入液晶的真 空法、滴加液晶后進行密封的滴加法等。
[0261 ] 得到導入了液晶而在一對液晶取向膜間之間夾持液晶層的狀態(tài)的液晶顯示元件 后,在該液晶顯示元件中實施例如為UV的光的照射。該光照射在對夾持液晶層的兩側(cè)基板 的電極之間施加電壓的狀態(tài)、即液晶向一致的方向傾斜取向的狀態(tài)下進行。
[0262] 本發(fā)明的液晶顯示元件的制造中,通過在對兩側(cè)基板的電極之間施加電壓的狀態(tài) 下進行UV照射,液晶取向膜中的具有例如丙烯酰基或甲基丙烯?;榷傻墓夥磻詡?cè) 鏈在與傾斜取向的液晶接觸的狀態(tài)下進行例如聚合反應。通過這樣的側(cè)鏈的聚合,液晶取 向膜一邊與一部分附近的液晶相互作用一邊進行交聯(lián),其結(jié)果是,液晶顯示元件中,液晶向 規(guī)定的方向形成預傾角,形成大致垂直取向的所希望的液晶的取向狀態(tài)。
[0263] 本發(fā)明的液晶顯示元件中,液晶層的一部分形成了所希望的極小的預傾角,液晶 的響應速度提高。
[0264] 這里,電極之間施加的電壓為5~50Vp_p,優(yōu)選5~30Vp_p。光的照射量在使用UV 光時為1~60J,優(yōu)選40J以下。光照射量少可以抑制構(gòu)成液晶顯示器的構(gòu)件的光劣化導致 的可靠性下降,且由于光照射時間減少而可加快制造節(jié)奏(tact)。
[0265] 作為用于液晶顯示元件的基板,只要是透明性高的基板則沒有特別限定,通常是 在基板上形成有用于驅(qū)動液晶的透明電極的基板。具體而言與上述基板相同。本發(fā)明中, 還可以使用形成有現(xiàn)有已知的稱為PVA或MVA的電極圖案或突起圖案的基板。
[0266] 此外,本發(fā)明的液晶顯示元件與PSA方式的液晶顯示器相同,在使用一側(cè)基板上 形成有1~10ym的線狀/狹縫電極圖案、在對向基板上未形成狹縫圖案或突起圖案的 結(jié)構(gòu)的基板時也能夠工作,通過這樣簡單的結(jié)構(gòu),能夠簡化制造時的工藝,能夠獲得高透射 率。
[0267] 此外,在有源矩陣型液晶顯示元件這樣的高功能液晶顯示元件中,可使用在用于 液晶驅(qū)動的電極和基板間形成有晶體管元件(薄膜晶體管(TFT))的基板。
[0268] 透射型液晶顯示元件的情況下,通常使用如上所述的光透射性基板,但在反射型 的液晶顯示元件中,也可僅在單側(cè)的基板上使用對光進行反射的鋁這樣的材料,還可以使 用硅晶片等不透明基板。
[0269] 具有本發(fā)明的液晶取向膜而構(gòu)成的液晶顯示元件的響應特性優(yōu)異,顯示品質(zhì)也優(yōu) 異,可合適地用于大畫面的液晶電視等。
[0270] 實施例
[0271] 以下,例舉實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。此外,本發(fā)明不應被解釋為局限于 此。另外,合成例、實施例等中所使用的主要化合物及其簡稱等如下。
[0272] (原料烷氧基硅烷)
[0273] TEOS:四乙氧基硅烷
[0274] MPMS: 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
[0275] VTMS:三甲氧基乙烯基硅烷
[0276] GPS:y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
[0277] UPS: 3-脲基丙基三乙氧基硅烷
[0278] SMA:下述式表示的化合物
[0279] [化 21]
[0281] (阻聚劑)
[0282] SMB:下述式表示的化合物
[0283] [化 22]
[0285] 3BHT:2,4,6_三(3' 5' -二叔丁基-4' -羥基芐基)均三甲苯
[0286](溶劑)
[0287]HG:2_甲基-2, 4-戊二醇(別名:己二醇)
[0288] BCS:2_丁氧基乙醇
[0289] PB:丙二醇單丁醚
[0290]〈參考例(含有阻聚劑骨架的烷氧基硅烷的合成例〉
[0291][化 23]
[0293](化合物2的合成)
[0294] 在具備磁力攪拌器的300ml四口燒瓶中,加入化合物1(11. 86g)、甲苯(118. 60g), 在50°C攪拌下加入亞硫酰氯(11.