負(fù)型抗蝕劑組合物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、以及具備抗蝕劑膜的空白掩模的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)型抗蝕劑組合物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、以 及具備抗蝕劑膜的空白掩模，上述負(fù)型抗蝕劑組合物可適宜地用于超大規(guī)模集成電路 (Large Scale Integration，LSI)或高容量微芯片（microchip)的制造等超微影成像 (microlithography)工藝或其他光刻加工（photofabrication)工藝中，且可使用電子束 或極紫外線等來形成高精細(xì)化的圖案。本發(fā)明尤其涉及一種在使用具有特定基底膜的基板 的工藝中可適宜地使用的負(fù)型抗蝕劑組合物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、以及具 備抗蝕劑膜的空白掩模。另外，本發(fā)明還涉及一種包含上述圖案形成方法的電子元件的制 造方法及利用該方法所制造的電子元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 以前，在集成電路（Integrated Circuit，IC)或LSI等半導(dǎo)體元件的制造工藝 中，一直利用使用光致抗蝕劑組合物的微影術(shù)（lithography)來進(jìn)行微細(xì)加工。近年來， 伴隨著集成電路的高集成化，逐漸要求形成次微米（sub-micron)區(qū)域或四分之一微米 (quarter-micron)區(qū)域的超微細(xì)圖案。伴隨于此，曝光波長(zhǎng)也可見如自g射線至i射線、進(jìn) 而至如準(zhǔn)分子激光（excimer laser)光般的短波長(zhǎng)化的傾向，目前也正在進(jìn)行使用電子束 或X射線的微影術(shù)的開發(fā)。
[0003] 尤其是電子束或極紫外線微影術(shù)被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術(shù)，另 外，因具有高解析性而被廣泛用于半導(dǎo)體曝光時(shí)所使用的光掩模（photomask)制作。例如， 在利用電子束微影術(shù)的上述光掩模制作的工序中，于在透明基板上設(shè)置以鉻等作為主成分 的遮蔽層而成的遮蔽基板上形成抗蝕劑層，進(jìn)而選擇性地進(jìn)行電子束曝光后，進(jìn)行堿顯影 來形成抗蝕劑圖案。繼而，將該抗蝕劑圖案作為掩模對(duì)遮蔽層進(jìn)行蝕刻而在遮蔽層中形成 圖案，由此可獲得在透明基板上具備具有既定圖案的遮蔽層的光掩模。
[0004] 如此，伴隨著所要求的圖案的微細(xì)化，由圖案形狀引起的解析性的降低成為問題。 作為解決解析性的問題的一個(gè)方法，在引用文獻(xiàn)1中揭示有使用在陽(yáng)離子部分中含有氮原 子的酸產(chǎn)生劑。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2007-230913號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的課題
[0009] 尤其在形成負(fù)型圖案的情形時(shí)，圖案頂端部容易變成膨脹的形狀（以下也稱為T 頂（T-top)形狀），另外，孤立間隙圖案的情況下還有容易形成橋（bridge)的問題。如此， 對(duì)于負(fù)型圖案而言，更難提高解析性，而需求解析性優(yōu)異的負(fù)型抗蝕劑組合物。另外，需求 不僅具備解析性而且也兼具其他性能的負(fù)型抗蝕劑組合物。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)型抗蝕劑組合物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方 法、以及具備抗蝕劑膜的空白掩模，上述負(fù)型抗蝕劑組合物可形成解析性（例如解析力、圖 案形狀、線邊緣粗糙度（Line Edge Roughness，LER))、曝光后加熱（Post Exposure Bake， PEB)溫度依存性及曝光后線寬（曝光后延遲（Post Exposure time Delay，PED))穩(wěn)定性 優(yōu)異的圖案。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種包含上述圖案形成方法的電子元件的制 造方法及利用該方法所制造的電子元件。
[0011] 解決問題的技術(shù)手段
[0012] 本發(fā)明例如為如下所述。
[0013] [1] 一種負(fù)型抗蝕劑組合物，含有：
[0014] 在陽(yáng)離子部分中含有氮原子的鑰鹽化合物（A)、
[0015] 通過光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物（B)、及
[0016] 含酸交聯(lián)性基的化合物（C)。
[0017] [2]根據(jù)[1]所記載的負(fù)型抗蝕劑組合物，還含有含酚性羥基的化合物（D)。
[0018] [3]根據(jù)[2]所記載的負(fù)型抗蝕劑組合物，其中上述含酚性羥基的化合物⑶為含 有下述通式（II)所表示的重復(fù)單元的樹脂：
[0019] [化 1]
[0020]
[0021] 式中，
[0022] R2表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子；
[0023] 表示單鍵或二價(jià)有機(jī)基；
[0024] AW表示芳香環(huán)基；
[0025] m表示1以上的整數(shù)。
[0026] [4]根據(jù)[1]至[3]中任一項(xiàng)所記載的負(fù)型抗蝕劑組合物，其中上述含酸交聯(lián)性基 的化合物（C)在分子內(nèi)含有兩個(gè)以上的羥基甲基或烷氧基甲基。
[0027] [5]根據(jù)[1]至[4]中任一項(xiàng)所記載的負(fù)型抗蝕劑組合物，其為電子束或極紫外線 曝光用。
[0028] [6]根據(jù)[1]至[5]中任一項(xiàng)所記載的負(fù)型抗蝕劑組合物，其中上述陽(yáng)離子部分具 備含氮原子的堿性部位。
[0029] [7]根據(jù)[6]所記載的負(fù)型抗蝕劑組合物，其中上述堿性部位含有氨基或含氮雜 環(huán)基。
[0030] [8]根據(jù)[7]所記載的負(fù)型抗蝕劑組合物，其中上述堿性部位含有氨基，該氨基為 脂肪族氨基。
[0031] [9]根據(jù)[1]至[8]中任一項(xiàng)所記載的負(fù)型抗蝕劑組合物，其中上述陽(yáng)離子部分具 備下述通式（N-I)所表示的部分結(jié)構(gòu)：
[0032] [化 2]
[0033]
[0034] 式中，
[0035] 1^及Rb分別獨(dú)立地表不氫原子或有機(jī)基；
[0036] X表示單鍵或連結(jié)基；
[0037] RA、Rb及X的至少兩個(gè)也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。
[0038] [10]根據(jù)[1]至[8]中任一項(xiàng)所記載的負(fù)型抗蝕劑組合物，其中上述鑰鹽化合物 ㈧是由下述通式（N-II)所表示：
[0039] [化 3]
[0040]
[0041] 式中，
[0042] A表示硫原子或碘原子；
[0043] R1表示氫原子或有機(jī)基，在存在多個(gè)R i的情形時(shí)，R i可相同也可不同；
[0044] R表示（〇+1)價(jià)的有機(jī)基，在存在多個(gè)R的情形時(shí)，R可相同也可不同；
[0045] X表示單鍵或連結(jié)基，在存在多個(gè)X的情形時(shí)，X可相同也可不同；
[0046] An表示含有氮原子的堿性部位，在存在多個(gè)An的情形時(shí)，An可相同也可不同；
[0047] 在A為硫原子的情形時(shí)，η為1~3的整數(shù)，m為滿足m+n = 3的關(guān)系的整數(shù)；
[0048] 在A為碘原子的情形時(shí)，η為1或2, m為滿足m+n = 2的關(guān)系的整數(shù)；
[0049] 〇表示1~10的整數(shù)；
[0050] Y-表示陰離子；
[0051] X、R、A1^至少兩個(gè)也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。
[0052] [11]根據(jù)[10]所記載的負(fù)型抗蝕劑組合物，其中上述通式（N-II)中的η個(gè)R中 的至少一個(gè)為芳香族烴基，鍵結(jié)于該芳香族烴基的至少一個(gè)上的〇 A-(X-An)基中的至少 一個(gè)的X為與該芳香族烴基的鍵結(jié)部分為碳原子的連結(jié)基。
[0053] [12]根據(jù)[1]至[11]中任一項(xiàng)所記載的負(fù)型抗蝕劑組合物，其中以上述負(fù)型抗蝕 劑組合物的總固體成分為基準(zhǔn)，上述鑰鹽化合物（A)是以0. 1質(zhì)量％~10質(zhì)量％的量而含 有。
[0054] [13] -種抗蝕劑膜，含有根據(jù)[1]至[12]中任一項(xiàng)所記載的組合物。
[0055] [14] -種圖案形成方法，包括：對(duì)根據(jù)[13]所記載的抗蝕劑膜照射光化射線或放 射線；以及對(duì)上述經(jīng)光化射線或放射線照射的膜進(jìn)行顯影。
[0056] [15] -種空白掩模，具備根據(jù)[13]所記載的抗蝕劑膜。
[0057] [16] -種圖案形成方法，包括：對(duì)具備根據(jù)[13]所記載的抗蝕劑膜的空白掩模照 射光化射線或放射線；以及對(duì)上述經(jīng)光化射線或放射線照射的空白掩模進(jìn)行顯影。
[0058] [17]根據(jù)[14]或[16]所記載的圖案形成方法，其中上述光化射線或放射線的照 射是使用電子束或極紫外線來進(jìn)行。
[0059] [18] -種電子元件的制造方法，包含根據(jù)[14]、[16]及[17]中任一項(xiàng)所記載的 圖案形成方法。
[0060] [19] 一種電子元件，其是利用根據(jù)[18]所記載的電子元件的制造方法所制造。
[0061] 發(fā)明的效果
[0062] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種負(fù)型抗蝕劑組合物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、 以及具備抗蝕劑膜的空白掩模，上述負(fù)型抗蝕劑組合物可形成解析性（例如解析力、圖案 形狀、線邊緣粗糙度（LER))、曝光后加熱（PEB)溫度依存性及曝光后線寬（PED)穩(wěn)定性優(yōu)異 的圖案。另外，根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種包含上述圖案形成方法的電子元件的制造方法及 利用該方法所制造的電子元件。
【具體實(shí)施方式】
[0063] 以下，對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)說明。
[0064] 在本說明書中的基團(tuán)及原子團(tuán)的表述中，未明確表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的情形包 含不具有取代基的基團(tuán)與具有取代基的基團(tuán)兩者。例如，未明確表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 "烷基"不僅包含不具有取代基的烷基（未經(jīng)取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基 (經(jīng)取代的烷基）。
[0065] 本發(fā)明中所謂"光化射線"或"放射線"，例如是指水銀燈的明線光譜、準(zhǔn)分子激光 所代表的遠(yuǎn)紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV光）、X射線、電子束、離子束（ion beam)等粒子束等。另外，本發(fā)明中所謂"光"，是指光化射線或放射線。
[0066] 另外，本說明書中所謂"曝光"，只要無特別說明，則不僅包含水銀燈、準(zhǔn)分子激光 所代表的遠(yuǎn)紫外線、X射線、極紫外線（EUV光）等的曝光，而且也包含電子束、離子束等粒 子束的描畫。
[0067] 〈負(fù)型抗蝕劑組合物〉
[0068] 本發(fā)明的負(fù)型抗蝕劑組合物（以下也稱為"本發(fā)明的組合物"）含有：[1]在陽(yáng)離 子部分中含有氮原子的鑰鹽化合物（A)(以下也稱為鑰鹽化合物（A))、[2]通過光化射線或 放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物（B)(以下也稱為光酸產(chǎn)生劑（B))、及[3]含酸交聯(lián)性基的 化合物（C)(以下也稱為交聯(lián)劑）。
[0069] 本發(fā)明的組合物在一形態(tài)中為化學(xué)增幅系負(fù)型抗蝕劑組合物。
[0070] 含酸交聯(lián)性基的化合物（C)可為具有酸交聯(lián)性基的低分子化合物，也可為含有具 有酸交聯(lián)性基的重復(fù)單元的樹脂。在化合物（C)為低分子化合物的情形時(shí)，本發(fā)明的抗蝕 劑組合物必須還含有作為樹脂的含酚性羥基的化合物。另一方面，在化合物（C)為含有具 有酸交聯(lián)性基的重復(fù)單元的樹脂的情形時(shí)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可含有含酚性羥基的化 合物也可不含該化合物。
[0071] 通過本發(fā)明的組合物含有鑰鹽化合物（A)，可形成圖案形狀優(yōu)異、τ-top形狀及橋 也得到改善的負(fù)型圖案。另外，鑰鹽化合物（A)與現(xiàn)有的單純的胺相比較，曝光時(shí)及曝光 后加熱時(shí)的揮發(fā)量更少。因此，含有鑰鹽化合物（A)的本發(fā)明的組合物可形成曝光后加熱 (PEB)溫度依存性及曝光后線寬（PED)穩(wěn)定性優(yōu)異的負(fù)型圖案。進(jìn)而，在陽(yáng)離子部分中含有 氮原子的鑰鹽化合物與在陰離子部分中含有氮原子的鑰鹽化合物相比較，曝光時(shí)的分解效 率更優(yōu)異，而且分解所產(chǎn)生的酸化合物與氮原子處于極靠近的位置。因此推測(cè)，通過迅速進(jìn) 行中和反應(yīng)，而可形成LER性能優(yōu)異的圖案。
[0072] 在本發(fā)明中，通過與鑰鹽化合物（A) -起使用含酸交聯(lián)性基的化合物（C)，可更顯 著地改善T-top形狀，增進(jìn)圖案形狀及解析性?？烧J(rèn)為其原因在于：通過組合物含有化合物 (C) ，鑰鹽化合物（A)更容易分布在抗蝕劑膜的表面附近。
[0073] 本發(fā)明的組合物在一形態(tài)中，可適宜地用作電子束或極紫外線曝光用。
[0074] 關(guān)于本發(fā)明的組合物可含有的進(jìn)一步的成分，可列舉：[4]含酚性羥基的化合物 (D) 、[5]堿性化合物、[6]表面活性劑、[7]有機(jī)羧酸、[8]羧酸鑰鹽、[9]酸增殖劑及[10] 溶劑。本發(fā)明的組合物例如可依照下文中作為"圖案形成方法"所述的方法而用于圖案形 成用。
[0075] 以下，對(duì)上述各成分依序進(jìn)行說明。
[0076] [1]在陽(yáng)離子部分中含有氮原子的鑰鹽化合物（A)
[0077] 本發(fā)明的組合物含有在陽(yáng)離子部分中含有氮原子的鑰鹽化合物（以下也稱為"化 合物（A) "）。
[0078] 鑰鹽化合物例如可列舉：重氮鹽化合物、鱗鹽化合物、锍鹽化合物及鑛鹽化合物 等。這些化合物中，優(yōu)選為锍鹽化合物或鑛鹽化合物，更優(yōu)選為锍鹽化合物。
[0079] 該鑰鹽化合物典型為在陽(yáng)離子部分中具備含氮原子的堿性部位。此處所謂"堿性 部位"，是指化合物（A)的陽(yáng)離子部位的共軛酸的pKa達(dá)到-3以上的部位。該pKa優(yōu)選為 在-3~15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在0~15的范圍內(nèi)。再者，該pKa是指由ACD/化學(xué)繪圖 (ACD/ChemSketch)(ACD/Labs 8. 00 產(chǎn)品發(fā)布版（Release Product Version) :8.08)所求 出的計(jì)算值。
[0080] 上述堿性部位例如包含選自由氨基（自氨、一級(jí)胺或二級(jí)胺中去掉一個(gè)氫原子所 得的基團(tuán)；以下相同）及含氮雜環(huán)基所組成的組群中的結(jié)構(gòu)。上述氨基優(yōu)選為脂肪族氨基。 此處，所謂脂肪族氨基，是指自脂肪族胺中去掉一個(gè)氫原子所得的基團(tuán)。
[0081] 這些結(jié)構(gòu)中，就提高堿性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為與結(jié)構(gòu)中所含的氮原子鄰接的原子 全部為碳原子或氫原子。另外，就提高堿性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為吸電子性的官能基（羰基、 磺?；?、氰基、鹵素原子等）不直接鍵結(jié)于氮原子。
[0082] 鑰鹽化合物也可具備兩個(gè)以上的上述堿性部位。
[0083] 在化合物（A)的陽(yáng)離子部分含有氨基的情形時(shí)，該陽(yáng)離子部分優(yōu)選為具備下述通 式（N-I)所表不的部分結(jié)構(gòu)。
[0084] [化 4]
[0085]
[0086] 式中，
[0087] Ra及Rb分別獨(dú)立地表不氫原子或有機(jī)基。
[0088] X表示單鍵或連結(jié)基。
[0089] RA、Rb及X的至少兩個(gè)也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。
[0090] ^或Rb所表示的有機(jī)基例如可列舉：烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基、雜環(huán)式烴基、烷氧 基幾基及內(nèi)醋基等。
[0091] 這些基團(tuán)可具有取代基，取代基可列舉：烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、 鹵素原子、羥基、氛基等。
[0092] 心或Rb所表示的烷基可為直鏈狀，也可為分支鏈狀。該烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1~50， 更優(yōu)選為1~30,進(jìn)而優(yōu)選為1~20。此種烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、 辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙 基己基等。
[0093] ^或Rb所表示的環(huán)烷基可為單環(huán)式，也可為多環(huán)式。該環(huán)烷基優(yōu)選可列舉環(huán)丙基、 環(huán)戊基及環(huán)己基等碳數(shù)3~8的單環(huán)的環(huán)烷基等。
[0094] ^或Rb所表示的烯基可為直鏈狀，也可為分支鏈狀。該烯基的碳數(shù)優(yōu)選為2~ 50,更優(yōu)選為2~30,進(jìn)而優(yōu)選為3~20。此種烯基例如可列舉：乙烯基、烯丙基及苯乙烯 基等。
[0095] 心或Rb所表示的芳基優(yōu)選為碳數(shù)6~14的芳基。此種基團(tuán)例如可列舉苯基及萘 基等。
[0096] 心或Rb所表示的雜環(huán)式烴基優(yōu)選為碳數(shù)5~20的基團(tuán)，更優(yōu)選為碳數(shù)6~15的 基團(tuán)。雜環(huán)式烴基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。該雜環(huán)式烴基優(yōu)選為具有芳香 族性。
[0097] 上述基團(tuán)所含的雜環(huán)可為單環(huán)式，也可為多環(huán)式。此種雜環(huán)例如可列舉：咪唑 環(huán)、吡啶環(huán)、吡嘆環(huán)、喃啶環(huán)、嘆環(huán)、2H-吡略環(huán)、3H- π引噪環(huán)、IH- π引挫、嗓呤環(huán)、異喹啉環(huán)、 4H-喹嘆環(huán)、喹啉環(huán)、釀嘆（phthalazine)環(huán)、萘啶（naphthyridine)環(huán)、喹噁啉環(huán)、喹挫啉 環(huán)、增啉（cinnoline)環(huán)、蝶啶環(huán)、菲啶環(huán)、卩丫啶環(huán)、菲略啉環(huán)、吩嘆環(huán)、啶（perimidine) 環(huán)、三嗪環(huán)、苯并異喹啉環(huán)、噻唑環(huán)、噻二嗪環(huán)、氮雜環(huán)庚三烯（azepine)環(huán)、氮雜環(huán)辛四烯 (azocine)環(huán)、異噻挫環(huán)、異嚼挫環(huán)及苯并噻挫環(huán)。
[0098] 心或R ^表示的內(nèi)酯基例如為5元環(huán)~7元環(huán)的內(nèi)酯基，也可為在5元環(huán)~7元 環(huán)內(nèi)酯基上以形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)、螺環(huán)結(jié)構(gòu)的形式縮環(huán)有其他環(huán)結(jié)構(gòu)而成的基團(tuán)。具體而言，優(yōu) 選為具有以下所示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
[0099] [化 5-1]
[0100]
[0103] 內(nèi)酯基可具有取代基（Rb2)也可不具有取代基（Rb2)。優(yōu)選的取代基（Rb 2)可列舉 與上文中作為心及1^的取代基所記載的基團(tuán)相同的取代基。在η 2為2以上時(shí)，存在多個(gè) 的取代基（Rb2)可相同也可不同。另外，存在多個(gè)的取代基（Rb 2)彼此也可鍵結(jié)而形成環(huán)。
[0104] X所表示的連結(jié)基例如可列舉：直鏈或分支鏈狀亞烷基、亞環(huán)烷基、醚鍵、酯鍵、酰 胺鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵及將這些的兩種以上組合而成的基團(tuán)等。X更優(yōu)選為表示單鍵、亞 烷基、將亞烷基與醚鍵組合而成的基團(tuán)或?qū)喭榛c酯鍵組合而成的基團(tuán)。X所表示的連 結(jié)基的原子數(shù)優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為15以下。上述直鏈或分支鏈狀亞烷基、及亞環(huán)烷基 優(yōu)選為碳數(shù)8以下，可具有取代基。該取代基優(yōu)選為碳數(shù)8以下的基團(tuán)，例如可列舉：烷基 (碳數(shù)1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數(shù)1~4)、羧基、烷氧基羰基（碳數(shù)2~6)等。
[0105] RA、IVS X的至少兩個(gè)也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。形成環(huán)的碳數(shù)優(yōu)選為4~20,可為 單環(huán)式也可為多環(huán)式，也可在環(huán)內(nèi)含有氧原子、硫原子、氮原子、酯鍵、酰胺鍵或羰基。
[0106] 在化合物（A)的陽(yáng)離子部分含有含氮雜環(huán)基的情形時(shí)，該含氮雜環(huán)基可具有芳香 族性，也可不具有芳香族性。另外，該含氮雜環(huán)基可為單環(huán)式，也可為多環(huán)式。含氮雜環(huán)基 優(yōu)選可列舉：含有哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、吡嗪環(huán)、吡咯環(huán)或嘧啶環(huán)的基團(tuán)。
[0107] 鑰鹽化合物（A)優(yōu)選為下述通式（N-II)所表示的化合物。
[0108] [化 6]
[0109]
[0110] 式中，
[0111] A表示硫原子或碘原子。
[0112] R1表示氫原子或有機(jī)基。在存在多個(gè)R1的情形時(shí)，R1可相同也可不同。
[0113] R表示（〇+1)價(jià)的有機(jī)基。在