一種復(fù)合納米壓印軟模板及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米壓印模板及其制備方法，具體涉及一種復(fù)合納米壓印軟模板 及其制備方法，屬于微納米器件制作領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于可以實現(xiàn)的圖形分辨率避免了傳統(tǒng)技術(shù)中由光衍射或粒子束散射造成的局 限，并具有低成本、高分辨率、高產(chǎn)能等優(yōu)點，納米壓印光刻技術(shù)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的 光刻技術(shù)。
[0003] 高質(zhì)量的模板是納米壓印光刻技術(shù)的關(guān)鍵部件。相對于傳統(tǒng)的成本高、易破碎的 硬石英和硅模板，由高分子制備的軟模板能夠避免斷裂和永久的變形，同時還可進行曲面 壓印，大大提高了壓印的質(zhì)量。
[0004] 聚二甲基硅氧烷（PDMS)材料由于具有良好的透光率、較低的表面能（21. 6mJ/ cm3)和收縮率、優(yōu)異的抗溶劑性和較低的成本，成為近年來軟模板制作研宄的熱點。但由 于PDMS的硬度較小，在壓印過程中會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變形等問題，目前多采用在PDMS上復(fù)合硬質(zhì) 材料的方法來解決PDMS硬度較小導(dǎo)致的壓印缺陷，比如利用塑料板或玻璃板與PDMS復(fù)合 制備了高硬度的復(fù)合模板；但此方法又引發(fā)出硬質(zhì)材料脫落和自裂等新問題，無法進行大 規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
[0005] 因此，需要研發(fā)一種新型的復(fù)合納米壓印軟模板，其不僅具有適合的硬度，而且成 本低、制備方便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新型的復(fù)合納米壓印軟模板，符合高精度納米壓印的要 求。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種復(fù)合納米壓印軟模板，包括彈性 層與硬質(zhì)層； 所述彈性層位于硬質(zhì)層上方； 所述硬質(zhì)層下方具有壓印結(jié)構(gòu)； 所述彈性層由至少2層PDMS樹脂層構(gòu)成； 所述硬質(zhì)層由至少2層UV樹脂層構(gòu)成； 所述彈性層中，PDMS樹脂層的彈性模量自下而上逐層遞減； 所述硬質(zhì)層中，UV樹脂層的硬度自下而上逐層遞減； 所述彈性層的厚度為〇. 2mm~10mm ; 所述硬質(zhì)層的厚度為40nm~100 ym〇
[0008] 本發(fā)明的復(fù)合納米壓印軟模板，包括彈性層與硬質(zhì)層；壓印工作時，硬質(zhì)層在下， 彈性層在上；硬質(zhì)層在下方，制作軟模壓印結(jié)構(gòu)；壓印結(jié)構(gòu)根據(jù)所需制備的結(jié)構(gòu)制作，可以 是柱形、孔或者線狀結(jié)構(gòu)。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述PDMS樹脂層的彈性模量為1~15Mpa;所述PDMS樹脂層的 厚度為〇? lmm~5mm ;所述UV樹脂層的厚度為20nm~50 y m〇
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述PDMS樹脂層的紫外光透過率大于95% ;所述UV樹脂層的紫 外光透過率大于95%。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述UV樹脂為硬度不同的UV光固化材料，為由丙烯酸酯預(yù)聚 物、丙烯酸酯單體、光引發(fā)劑和助劑組成的UV樹脂體系制備的UV光固化材料。按質(zhì)量比， 所述丙烯酸酯預(yù)聚物：丙烯酸酯單體：光引發(fā)劑：助劑為（10~30) : (40~90) : (1~ 5) : (0? 5 ~1)〇
[0012] 丙烯酸酯預(yù)聚物為丙烯酸酯化或環(huán)氧化的多面體齊聚倍半硅氧烷預(yù)聚物，化學(xué)結(jié) 構(gòu)式為：
[0013] 丙烯酸酯單體為單官能團，雙官能團或多官能團丙烯酸酯單體；比如四氫糠基丙 烯酸酯（THFA)、己內(nèi)酯丙烯酸酯（CA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA)、二縮三丙二醇二丙 烯酸酯（TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA)、季戊醇三丙烯酸酯（PETA)、季戊醇四丙烯 酸酯（PETTA)、季戊醇五丙烯酸酯（DPPA)、季戊醇六丙烯酸酯（DPHA)等。
[0014] 所述光引發(fā)劑為2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TP0)、2-苯基芐-2-二 甲基胺-1- (4-嗎啉芐苯基)丁酮（369)、1-羥基-環(huán)已基-苯基甲酮（184)、安息香雙甲醚 (651)、苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸ⅲ?19)、2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 (1173)、2異丙基硫雜蒽酮（ITX)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎琳基-1-丙酮（907)、 4_二甲胺基-苯甲酸乙酯（EDB光引發(fā)劑)、4_異丁基苯基-4' -甲基苯基碘鑰六氟磷酸鹽 (Irgacure250)、4_ (苯硫基）苯基二苯基硫鐵六氟磷酸鹽等。
[0015] 所述助劑為流平劑，紫外線吸收劑等。
[0016] 上述復(fù)合納米壓印軟模板的制造方法，先制備彈性層，再制備硬質(zhì)層，然后將彈性 層覆于硬質(zhì)層之上，固化后得到復(fù)合納米壓印軟模板，具體包括如下步驟： (1)在模具中澆注一層PDMS樹脂，真空固化后得到PDMS樹脂層，為第一層PDMS樹脂 層；然后在第一層PDMS樹脂層上澆注一層PDMS樹脂，真空固化后得到PDMS樹脂層，為第二 層TOMS樹脂層；重復(fù)PDMS樹脂層制備，得到至少包含2層PDMS樹脂層的彈性層；所述第 一層PDMS樹脂層的彈性模量最??；（2)對母模板表面進行防粘處理；在防粘處理后的母模 板表面旋涂UV樹脂體系，紫外光固化后得到UV樹脂層，為第一層UV樹脂層；然后在第一層 UV樹脂層表面旋涂UV樹脂體系，重復(fù)UV樹脂層的制備；在最后一次旋涂UV樹脂體系后， 將步驟（1)的彈性層覆于旋涂的UV樹脂體系上，紫外光固化后得到復(fù)合納米壓印軟模板； 所述第一層UV樹脂層的硬度最大。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述步驟（1)中真空固化的溫度為60~150°C，固化時間為1~8 小時。
[0018] 上述技術(shù)方案中，所述母模板為由娃或石英材料制作的硬模板，帶有納米壓印結(jié) 構(gòu)；所述步驟（2)中對母模板表面進行防粘處理的處理方式為在母模板表面旋涂防粘試 劑，或采用氣相沉積工藝生長一層防粘薄膜。
[0019] 上述技術(shù)方案中，所述步驟⑵中固化方式為UV光固化，UV固化的能量為 500~1500mJ/cm2,固化時間為 l~2min。
[0020]上述技術(shù)方案中，彈性層中，固化后的PDMS樹脂層的彈性模量逐層變化，本領(lǐng)域 技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇合適的固化參數(shù)，以獲得彈性模量逐層變化的PDMS樹脂層；硬 質(zhì)層中，UV樹脂層的硬度也是逐層變化的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇合適的固化 參數(shù)，以獲得硬度逐層變化的UV樹脂層。
[0021] 本發(fā)明中，分離母模板與樹脂即可得到復(fù)合納米壓印軟模板，由PDMS層組成的彈 性層位于由UV樹脂層組成的硬質(zhì)層上方，其中與UV層接觸的PDMS層的彈性模量最大，與 PDMS層接觸的UV層的硬度最??；硬質(zhì)層下方，即復(fù)合納米壓印軟模板下方，具有壓印結(jié)構(gòu)， 該壓印結(jié)構(gòu)從母模板上復(fù)制而得；所用防粘試劑或者防粘薄膜為現(xiàn)有的。
[0022]由于上述技術(shù)方案的采用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點： 1.本發(fā)明首次采用彈性模量與硬度多層遞進變化的方法制備復(fù)合納米壓印軟模板，有 效的結(jié)合彈性層與硬質(zhì)層，發(fā)揮兩者相協(xié)調(diào)的優(yōu)點，即獲得了具有高硬度的結(jié)構(gòu)層，又解決 了現(xiàn)有技術(shù)中硬質(zhì)層與彈性層容易脫落、開裂的問題；得到的復(fù)合模板硬度好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 適合高精密納米壓印工藝應(yīng)用。
[0023] 2.本發(fā)明公開的復(fù)合納米壓印軟模板中，不僅彈性層彈性逐層變化，硬質(zhì)層硬度 也逐層變化，位于模板中部的彈性層彈性最大，硬質(zhì)層硬度最??；該手段創(chuàng)造性的改善了現(xiàn) 有軟模板硬度差的缺陷，并解決了現(xiàn)有軟硬材質(zhì)不相容、易開裂的問題。
[0024] 3.本發(fā)明首次采用UV樹脂作為硬質(zhì)材料，不僅可以快速固化，有利于產(chǎn)品的制 備，而且與PDMS共固化后穩(wěn)定性好；并且UV樹脂粘度很低，可以復(fù)制更小尺寸的結(jié)構(gòu)。
[0025] 4.本發(fā)明的壓印結(jié)構(gòu)在硬質(zhì)層上，相比現(xiàn)有的壓印結(jié)構(gòu)在彈性層上，硬質(zhì)層構(gòu)成 的壓印結(jié)構(gòu)不易變形；并且硬質(zhì)層壓印時可以復(fù)制高寬比的結(jié)構(gòu)，可以適合高精密壓印的 要求。
[0026] 5.本發(fā)明無需粘接層，直接復(fù)合彈性層與硬質(zhì)層，得到的復(fù)合納米壓印模板結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定、性質(zhì)均勻，軟硬材質(zhì)相容好，不會脫落與開裂；避免了現(xiàn)有技術(shù)需要使用粘接劑的缺 陷，取得了意想不到的效果。
[0027] 6.本發(fā)明公開的制備方法簡單，制備過程合理，可以得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性質(zhì)均勻、牢 固、不易變形、符合高精度納米壓印要求的復(fù)合納米壓印軟模板，并且產(chǎn)品使用壽命長，適 合工業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實施例一的復(fù)合納米壓印軟模板的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為實施例一的復(fù)合軟模板壓印出的孔狀結(jié)構(gòu)SEM圖； 圖3為實施例二的復(fù)合納米壓印軟模板的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖4為實施例二的復(fù)合軟模板壓印出的柱狀結(jié)構(gòu)SEM圖； 圖5為實施例二的復(fù)合軟模板壓印出的柱狀結(jié)構(gòu)SEM圖； 圖6為實施例三的復(fù)合納米壓印軟模板的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖7為實施例三的復(fù)合軟模板壓印出的線狀結(jié)構(gòu)SEM圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合附圖以及實施例對本發(fā)明作進一步描述： 實施例一 ⑴在模具中澆注一層PDMS樹脂（GE Silicones公司，A、B組分比例為10 : 1)，于 60°C真空固化2小時后得到彈性模量為3. OMPa的PDMS樹脂層，為第一層PDMS樹脂層；然 后在第一層PDMS樹脂層上澆注一層PDMS樹脂，于80°C真空固化4小時后得到彈性模量為 lOMPa的PDMS樹脂層，為第二層PDMS樹脂層；由2層PDMS樹脂層組成彈性層。
[0030] (2)在硅片模板表面旋涂防粘試劑（1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷);在防粘處 理后的母模板表面旋涂UV樹脂體系，經(jīng)紫外線曝光2min，紫外光能量為1500mJ/cm 2,固化 后得到UV樹脂層，為第一層UV樹脂層；然后在第一層UV樹脂層表面旋涂UV樹脂體系，將步 驟（1)的彈性層覆于旋涂UV樹脂體系之上，經(jīng)紫外線曝光lmin，紫外光能量為500mJ/cm 2， 分離母模板，得到復(fù)合納米壓印軟模板。所述第一層UV樹脂層的邵氏硬度為50,第二層UV 樹脂層的邵氏硬度為30。
[0031] UV樹脂體系中，丙烯酸酯預(yù)聚物為甲基丙烯酸酯化多面體齊聚倍半硅氧烷預(yù)聚物 (MA0717) 20%、丙烯酸酯單體為四氫糠基丙烯酸酯（THFA)25%，季戊醇六丙烯酸酯（DPHA) 50%、光引發(fā)劑為1-羥基-環(huán)已基-苯基甲酮（184)1. 5%，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙 酮（1173)1.5%，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（了?0)1%，助劑為流平劑0.5%，紫 外線吸收劑〇. 5%。
[0032] 附圖1為上述復(fù)合納米壓印軟模板的結(jié)構(gòu)示意圖，其具有四層結(jié)構(gòu)，為第一層 PDMS樹脂層1 (厚度為0? 5mm)、第二層PDMS樹脂層2 (厚度為1. 0mm)、第二層UV樹脂層3 (厚度為20nm)、第一層UV樹脂層4 (厚度為50 y m);復(fù)合納米壓印軟模板下方，具有孔狀壓 印結(jié)構(gòu)，該壓印結(jié)構(gòu)從母模板上復(fù)制而得。
[0033] 圖2為使用上述復(fù)合軟模板壓印出的孔狀結(jié)構(gòu)SEM圖，直徑為500nm;可以看出， 本發(fā)明的復(fù)合軟模板壓印出的制品結(jié)構(gòu)清晰、均勻穩(wěn)定、精密度高；優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)制備的