負(fù)型感光性著色組合物、固化膜、觸摸面板用遮光圖案和觸摸面板的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及負(fù)型感光性著色組合物、固化膜、觸摸面板用遮光圖案W及觸摸面板 的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，智能手機(jī)和平板電腦等、使用了投影型電容式觸摸面板的移動(dòng)設(shè)備不斷 迅速普及。通常，投影型電容式觸摸面板是在屏面區(qū)域形成IT0(氧化銅錫，IndiumTin 化ide)膜的圖案，在其周邊部進(jìn)一步形成鋼等金屬配線部。于是，為了隱蔽該種金屬配線 部，大多在投影型電容式觸摸面板的保護(hù)玻璃的內(nèi)側(cè)形成黑色或白色等的遮光圖案。
[0003] 觸摸面板的方式大致分為；在保護(hù)玻璃和液晶面板之間形成觸摸面板層的 Out-cell型、在液晶面板上形成觸摸面板層的化-cell型、在液晶面板的內(nèi)部形成觸摸面 板層的In-cell型、W及在保護(hù)玻璃上直接形成觸摸面板層的〇GS(X)neGlassSolution) 型，但從實(shí)現(xiàn)比W往更加薄型化和輕量化的觀點(diǎn)考慮，日益盛行OGS型的觸摸面板的開(kāi)發(fā)。
[0004] 另一方面，已知含有氧化娃化合物的負(fù)型感光性組合物（專利文獻(xiàn)1~4)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開(kāi)2010-03905號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 ;日本專利第5078475號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 ;日本專利第4110401號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 ;國(guó)際公開(kāi)第2010/061744號(hào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題 本發(fā)明人等認(rèn)為，含有氧化娃化合物的負(fù)型感光性組合物通常耐熱性優(yōu)異，因此適合 在觸摸面板的制造中形成白色系遮光圖案。然而，沒(méi)有在W往的負(fù)型感光性組合物中含有 白色顏料的具體例子，它們含有白色顏料時(shí)，由于高溫處理而使所得固化膜很可能產(chǎn)生泛 黃和龜裂等，因此很難用于IT0制膜等必須進(jìn)行高溫處理的0GS型觸摸面板的制造。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的在于提供適合形成白色系遮光圖案的負(fù)型感光性著色組合 物，其不僅耐化學(xué)品性優(yōu)異，而且耐熱性極其優(yōu)異，即使經(jīng)高溫處理也不會(huì)產(chǎn)生泛黃和龜 裂。
[0008] 解決技術(shù)問(wèn)題用的手段 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明人等關(guān)注于含有白色顏料的、含有氧化娃化合物的負(fù) 型感光性組合物中聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了仔細(xì)研究。然后發(fā)現(xiàn)在含有組合多種具有特 定結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷化合物并將它們進(jìn)行共水解產(chǎn)物縮合而得的聚硅氧烷時(shí)，發(fā)揮出顯著 的效果。目P，本發(fā)明提供W下記載的負(fù)型感光性著色組合物、W及使其固化而成的固化膜 等。
[0009] 負(fù)型感光性著色組合物，其含有： (A)白色顏料、 炬）將包含由下述通式（1)表示的化合物、由下述通式（2)表示的化合物和由下述通式 (3)表示的化合物的烷氧基硅烷化合物進(jìn)行共水解產(chǎn)物縮合而得的聚硅氧烷、 (C)多官能丙締酸單體、 值）光自由基聚合引發(fā)劑、W及 巧）有機(jī)溶劑， Ri2Si(0R2)2 (1) Ri各自獨(dú)立地表示甲基或苯基，R2各自獨(dú)立地表示氨或碳原子數(shù)1~4的烷基；
R3表示甲基或氨，R4表示碳原子數(shù)1~4的亞烷基，R5各自獨(dú)立地表示氨或碳原子數(shù) 1~4的烷基，R6各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基，n表示1~3的整數(shù)；
1表示0~2的整數(shù)，m表示1~3的整數(shù)，R7表示碳原子數(shù)1~4的亞烷基，R8各自 獨(dú)立地表示氨或碳原子數(shù)1~4的烷基，R9各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基。
[0010] 發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明的負(fù)型感光性著色組合物，可W形成不僅耐化學(xué)品性優(yōu)異，而且耐熱性極 其優(yōu)異，即使經(jīng)高溫處理也不會(huì)產(chǎn)生泛黃和龜裂的白色系固化膜。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1 ;示出遮光性固化膜、圖案IT0、透明絕緣膜和MAM配線的制作過(guò)程的概略圖； 圖2 ;示出本發(fā)明的實(shí)施例42中制作的觸摸面板基板的截面的概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明的負(fù)型感光性著色組合物的特征在于，含有；(A)白色顏料、炬）將包含由 下述通式（1)表示的化合物、由下述通式（2)表示的化合物和由下述通式（3)表示的化合 物的烷氧基硅烷化合物進(jìn)行共水解產(chǎn)物縮合而得的聚硅氧烷、（C)多官能丙締酸單體、值） 光自由基聚合引發(fā)劑、W及巧）有機(jī)溶劑， Ri2Si(0R2)2 (1) Ri各自獨(dú)立地表示甲基或苯基，R2各自獨(dú)立地表示氨或碳原子數(shù)1~4的烷基；
R3表示甲基或氨，R4表示碳原子數(shù)1~4的亞烷基，R5各自獨(dú)立地表示氨或碳原子數(shù) 1~4的烷基，r6各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基，n表示1~3的整數(shù)；
1表示0~2的整數(shù)，m表示0~2的整數(shù)，R7表示碳原子數(shù)1~4的亞烷基，R8各自 獨(dú)立地表示氨或碳原子數(shù)1~4的烷基，R9各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基。
[0013] 作為由通式（1)表示的化合物，例如可列舉；二甲氧基二甲基硅烷、二己氧基二甲 基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二己氧基二苯基硅烷、二哲基二苯基硅烷、二甲氧基（甲基） (苯基）硅烷、一己氧基（甲基）（苯基）硅烷、一甲氧基（甲基）（苯己基）硅烷、一環(huán)戊基 二甲氧基硅烷或環(huán)己基二甲氧基（甲基）硅烷，為了提高耐龜裂性，優(yōu)選二甲氧基二苯基娃 燒、^己氧基^苯基硅烷或^哲基^苯基硅烷。
[0014] 在供于共水解產(chǎn)物縮合的烷氧基硅烷化合物中，由通式（1)表示的化合物所占的 比例優(yōu)選為25~75摩爾％。如果由通式（1)表示的化合物的比例不足10摩爾％，則耐龜 裂性變低，能一次成膜的固化膜的膜厚受到限制。另一方面，如果超過(guò)75摩爾％，則所得固 化膜的耐化學(xué)品性降低。另外，在供于共水解產(chǎn)物縮合的烷氧基硅烷化合物中，二甲氧基二 苯基硅烷、二己氧基二苯基硅烷和二哲基二苯基硅烷所占的比例優(yōu)選為10~45摩爾％。
[0015] 作為由通式（2)表示的化合物，例如可列舉；3-甲基丙締酷氧丙基S甲氧基硅烷、 3-甲基丙締酷氧丙基=己氧基硅烷、3-丙締酷氧丙基=甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧丙基甲基二己氧基硅烷、3-丙締酷氧丙基甲基二甲氧 基硅烷、3-丙締酷氧丙基=己氧基硅烷或3-丙締酷氧丙基甲基二己氧基硅烷。在供于共水 解產(chǎn)物縮合的烷氧基硅烷化合物中，由通式（2)表示的化合物所占的比例優(yōu)選為10~45 摩爾％。如果由通式（2)表示的化合物不足10摩爾％，則耐化學(xué)品性降低。另一方面，如果 超過(guò)45摩爾％，則耐熱性降低。
[0016] 作為由通式（3)表示的化合物，例如可列舉；3-S甲氧基甲娃烷基丙基班巧酸酢、 3-=己氧基甲娃烷基丙基班巧酸酢、3-=甲氧基甲娃烷基己基班巧酸酢或3-=甲氧基甲 娃烷基了基班巧酸酢、3-二己氧基甲基甲娃烷基丙基班巧酸酢、3-二甲氧基甲基甲娃烷基 己基班巧酸酢或3-二甲氧基甲基甲娃烷基了基班巧酸酢。在供于共水解產(chǎn)物縮合的燒氧 基硅烷化合物中，由通式（3)表示的化合物所占的比例優(yōu)選為1~20摩爾％。如果由通式 (3)表示的化合物不足1摩爾％，則對(duì)于顯影殘?jiān)倪吔缱冃?。另一方面，如果超過(guò)20摩 爾％，則耐化學(xué)品性降低。
[0017] 為了提高所得固化膜的耐化學(xué)品性，供于共水解產(chǎn)物縮合的烷氧基硅烷化合物優(yōu) 選進(jìn)而含有由通式（5)表示的化合物。作為由通式（5)表示的化合物，例如可列舉；3-縮 水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基二己氧基硅烷、3- (3, 4-環(huán)氧環(huán)己基） 丙基S甲氧基硅烷、3-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）丙基S己氧基硅烷。供于共水解產(chǎn)物縮合的燒氧 基硅烷化合物中，由通式（5)表示的化合物所占的比例優(yōu)選為10摩爾％ ^下。如果由通式 (5)表示的化合物超過(guò)10摩爾％，則耐熱性降低， Ri2Si(0Ri3)3 (5) 巧12表示具有碳原子數(shù)環(huán)氧基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R"各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~4的 烷基。)〇
[001引作為由上述通式（1)~（3)和（5)表示的化合物W外的烷氧基硅烷化合物，例如 可列舉；甲基二甲氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯己基二甲氧基硅烷、 蒙基=甲氧基硅烷、甲基=己氧基硅烷、己基=己氧基硅烷、苯基=己氧基硅烷、苯己基= 己氧基硅烷、蒙基二己氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四己氧基硅烷。
[0019] 本發(fā)明的熱固性著色組合物所含的炬）聚硅氧烷，通過(guò)將包含由通式（1)表示的 化合物、由通式（2)表示的化合物和由通式（3)表示的化合物的烷氧基硅烷化合物進(jìn)行共 水解產(chǎn)物縮合、即進(jìn)行水解和部分縮合而得到。共水解產(chǎn)物縮合可采用常規(guī)的方法。例如 可采用在混合物中添加有機(jī)溶劑、水和根據(jù)需要的催化劑，在50~150°C下加熱攬拌0.5~ 100小時(shí)左右的方法。應(yīng)予說(shuō)明，在加熱攬拌中，根據(jù)需要，還可W通過(guò)蒸饋來(lái)進(jìn)行水解副產(chǎn) 物（甲醇等醇）和縮合副產(chǎn)物（水）的饋去。
[0020] 作為共水解產(chǎn)物縮合中所用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為與本發(fā)明的熱固性著色組合物所 含的（C)有機(jī)溶劑同樣的有機(jī)溶劑。相對(duì)于供于共水解產(chǎn)物縮合的烷氧基硅烷化合物100 質(zhì)量份，有機(jī)溶劑的添加量?jī)?yōu)選為10~1000質(zhì)量份。此外，相對(duì)于水解性基團(tuán)1摩爾，水 的添加量?jī)?yōu)選為0.5~2摩爾。
[0021] 作為共水解產(chǎn)物縮合中根據(jù)需要添加的催化劑，優(yōu)選酸催化劑或堿催化劑。作為 酸催化劑，例如可列舉；己酸、=氣己酸、甲酸或者多元駿酸或其酸酢、鹽酸、硝酸、硫酸、氨 氣酸、磯酸或離子交換樹(shù)脂。作為堿催化劑，例如可列舉；=己基胺、=丙基胺、=了基胺、= 戊基胺、=己基胺、=庚基胺、=辛基胺、二己基胺、=己醇胺、二己醇胺、氨氧化鋼、氨氧化 鐘、具有氨基的烷氧基硅烷或離子交換樹(shù)脂。相對(duì)于供于共水解產(chǎn)物縮合的烷氧基硅烷化 合物100質(zhì)量份，催化劑的添加量?jī)?yōu)選為0. 01~10質(zhì)量份。
[0022] 進(jìn)而，根據(jù)需要可W除去添加的催化劑。作為催化劑的除去方法，例如可列舉水清 洗或離子交換樹(shù)脂的處理。該里，水清洗是指，將聚硅氧烷溶液用適當(dāng)?shù)氖杷匀軇┫♂屩?后，用水進(jìn)行數(shù)次清洗，將所得的有機(jī)層用蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮的方法。此外，用離子交換樹(shù)脂 的處理是指，使聚硅氧烷溶液與適當(dāng)?shù)碾x子交換樹(shù)脂接觸的方法。
[0023] 通過(guò)共水解產(chǎn)物縮合而得的聚硅氧烷的重均分子量（W下記為"Mw")，W用GPC 測(cè)定的聚苯己締換算計(jì)，優(yōu)選為500~10000、更優(yōu)選為700~5000。Mw如果不足700,則 顯影時(shí)發(fā)生微少圖案的顯影剝離。另一方面，如果超過(guò)10000,則在顯影時(shí)間較短時(shí)產(chǎn)生顯 影殘?jiān)?br>[0024] 本發(fā)明的負(fù)型感光性著色組合物含有（A)白色顏料。該里，（A)白色顏料是指，在 可見(jiàn)區(qū)不具有特定吸收、而且折射率大的不透明顏料。作為（A)白色顏料，例如可列舉：二 氧化鐵、氧化儀、氧化鋒或鉛白，優(yōu)選遮蔽性優(yōu)異且在工業(yè)上容易利用的二氧化鐵，二氧化 鐵的晶體結(jié)構(gòu)中有銳鐵型、金紅石型、板鐵礦型，其中，金紅石型氧化鐵沒(méi)有光催化劑活性， 故優(yōu)選。此外，由于提高負(fù)型感光性著色組合物中的分散性、W及固化膜的耐光性、耐熱性， 因此更優(yōu)選粒子表面經(jīng)處理的二氧化鐵。
[00巧]作為表面處理劑，優(yōu)選金屬氧化物和/或金屬氧化物的水合物，更優(yōu)選Al2〇3、Si〇2和/或Zr化。其中，從耐光性、耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有Si化。經(jīng)表面處理的氧化鐵粒 子中，從遮蔽性的觀點(diǎn)考慮，表面處理劑所占的質(zhì)量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％ ^下。為了提高固化 膜的彩色特性，上述氧化鐵的平均一次粒徑優(yōu)選為0. 1~0. 5ym、更優(yōu)選為0. 2~0. 3ym。 平均一次粒徑如果不足0. 1ym，則遮蔽性降低，另一方面如果超過(guò)0. 5ym，則白色固化膜 帶有黃色。
[0026] 作為二氧化鐵顏料的例子，可列舉；CR-97 ;石原產(chǎn)業(yè)（株）制、（金紅石型、AI2O3/ Zr〇2處理、平均一次粒徑0. 25ym)、JR-301 ;帝國(guó)化工（テ^力）（株）制、（金紅石型、 Al2〇3處理、平均一次粒徑0. 30ym)、JR-405 ;帝國(guó)化工（株）制、（金紅石型、A12〇3處理、平 均一次粒徑0. 21ym)、JR-600A;帝國(guó)化工（株）制（金紅石型、Al2〇3處理、平均一次粒徑 0. 25ym)、JR-603 ;帝國(guó)化工（株）制（金紅石型、Al2〇3/Zr〇2處理、平均一次粒徑0. 28ym) 或R960 ;杜邦（尹術(shù)シ）（株）制（金紅石型、Si化/AI2O3處理、平均一次粒徑0. 21ym) 等。
[0027] 相對(duì)于做聚硅氧烷和似多官能丙締酸單體的總計(jì)100質(zhì)量份，（A)白色顏料 的添加量?jī)?yōu)選為20~300質(zhì)量份、更優(yōu)選為50~150質(zhì)量份。（A)白色顏料的量如果不足 20質(zhì)量份，則不能獲得充分的遮蔽性。另一方面，如果超過(guò)300質(zhì)量份，則所得固化膜的耐 化學(xué)品性降低。
[002引本發(fā)明的負(fù)型感光性著色組合物還可W含有（A)白色顏料W外的著色劑。作為 (A)白色顏料W外的著色劑，例如可列舉染料、有機(jī)顏料或無(wú)機(jī)顏料，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選獻(xiàn)菁系有機(jī)顏料、炭黑或無(wú)機(jī)顏料。
[0029]作為有機(jī)顏料，例如可列舉；顏料黃 12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、 117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168 或 185 等黃色有機(jī)顏料、顏料 澄 13、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71等澄色有機(jī)顏料、顏料紅9、48、97、122、123、144、 149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240 或 254 等紅色有機(jī)顏料、顏料紫19、23、29、30、32、37、40或50等紫色有機(jī)顏料、顏料藍(lán)15、15 ;3、 15 ;4、15 ;6、22、60或64等藍(lán)色有機(jī)顏料、顏料綠7、10或36等綠色有機(jī)顏料、或者、炭黑、 二蒙嵌苯黑或苯胺黑等黑色有機(jī)顏料（數(shù)值均表示色相指數(shù)（colorindex,CI)號(hào)），從通 用性和耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選顏料藍(lán)15 ;3、顏料藍(lán)15 ;4、顏料藍(lán)15 ;6、顏料綠7、顏料綠 36或炭黑。
[0030] 該些有機(jī)顏料根據(jù)需要還可W進(jìn)行松香處理、酸性基團(tuán)處理或堿性處理等表面處 理。
[0031] 作為無(wú)機(jī)顏料，例如可列舉；氧化鐵、硫化簡(jiǎn)、鐵鑲鋪、鐵鑲領(lǐng)、銘酸鎖、水合氧化 銘、氧化銘、侶酸鉆或氮化鐵等、金屬微粒、金屬氧化物、復(fù)合氧化物、金屬硫化物、金屬氮化 物或金屬氧氮化物。該些無(wú)機(jī)顏料也可W用其它無(wú)機(jī)成分或有機(jī)成分進(jìn)行表面處理，但從 耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選用其它無(wú)機(jī)成分進(jìn)行表面處理。
[0032]另一方面，本發(fā)明的負(fù)型感光性透明材料不含（A)白色顏料W外的著色劑的情況 下，由于（A)白色顏料與其它顏色的著色劑相比遮蔽性較低，因此需要使所得固化膜的膜 厚達(dá)到10ymW上，優(yōu)選為15ymW上，更優(yōu)選為20ymW上。該時(shí)，所得固化膜的耐龜裂 性變得非常重要。
[0033] 為了提高分散性，本發(fā)明的負(fù)型感光性著色組合物還可W含有顏料分散劑。
[0034]本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物含有（C)多官能丙締酸單體。該里（C)多官能丙締酸 單體是指具有多個(gè)（甲基）丙締酷基的化合物。
[00巧]作為（C)多官能丙締酸單體，例如可列舉：雙酪A