一種具有酯鍵相連芴單元及硅氧烷的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，特別涉及于可以在堿性水溶液中正性顯 影，且可溶于酰胺類和內(nèi)酯類等常用的有機(jī)溶劑中的感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，以及適 用于撓性印刷電路板的保護(hù)層、半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜和有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元 件的絕緣層等的正型感光性樹(shù)脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 感光性聚酰亞胺，這是一種具有感光和耐熱雙重性能的高分子材料，因其獨(dú)特的 性能，在撓性印刷電路板和集成電路方面有著極廣泛的應(yīng)用。隨著近年來(lái)，各種電子產(chǎn)品 的微型化以及智能手機(jī)、平板終端等便攜式設(shè)備的普及和推廣，撓性印刷電路板朝超薄超 密集的方向發(fā)展以及大規(guī)模集成電路的更新?lián)Q代在逐步加快，同時(shí)對(duì)感光聚酰亞胺的性 能提出了更高的要求。如需要聚酰亞胺的具有優(yōu)異的耐熱性、低的熱膨脹系數(shù)、高的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度（Tg)、高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量、低的介電常數(shù)等物理性能。
[0003] 美國(guó)專利US8859170B2公開(kāi)一種在聚酰亞胺主鏈通過(guò)引入羥基、羧基、碳酸基團(tuán) 等基團(tuán)來(lái)制備一種具有優(yōu)異的耐熱性和電氣性等性能感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物。美國(guó)專 利US7666573B2公開(kāi)了一種通過(guò)在聚酰亞胺主鏈通過(guò)引入降冰片烷基團(tuán)制備一種具有透 明、優(yōu)異耐熱性、低介電常數(shù)的感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物。但上述公布的感光性聚酰亞胺 樹(shù)脂組合物在顯影后都存在著圖案的膜厚變薄、圖案形狀變形等問(wèn)題以及粘接性較差和翹 曲等缺點(diǎn)。
[0004] 同時(shí)日本專利日本特開(kāi)平2004-263058號(hào)公報(bào)和美國(guó)專利US7579134B2研究也發(fā) 現(xiàn)，將芳香族二胺的一部分替換為硅氧烷二胺，在聚酰亞胺骨架中導(dǎo)入硅氧烷骨架能賦予 了芳香族聚酰亞胺樹(shù)脂優(yōu)異的柔軟性和粘接性。雖然在聚酰亞胺骨架中引入了硅氧烷基團(tuán) 后能賦予了芳香族聚酰亞胺樹(shù)脂優(yōu)異的柔軟性和粘接性，但是同樣的也帶來(lái)使芳香族聚酰 亞胺樹(shù)脂的Tg下降等缺點(diǎn)。
[0005] 近年來(lái)，在聚酰亞胺骨架中導(dǎo)入含芴基團(tuán)能使聚酰亞胺樹(shù)脂的在保留優(yōu)異的耐熱 性、低的熱膨脹系數(shù)等性能，還能使材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)采用具 有酯鍵相連的含芴的單體對(duì)感光性聚酰亞胺的顯影性會(huì)很大的提升。
[0006] 有鑒于此，為了滿足了更高的使用要求，有必要開(kāi)發(fā)在耐熱性、熱膨脹系數(shù)、玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強(qiáng)度和彈性模量以及介電常數(shù)等方面表現(xiàn)更佳的感光性樹(shù)脂組合物材 料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有酯鍵相連芴單元及硅氧烷 的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物。本發(fā)明通過(guò)引入具有酯鍵相連芴的二酐及硅氧烷二胺 進(jìn)入堿溶性聚酰亞胺骨架中來(lái)開(kāi)發(fā)一種新型且性能優(yōu)異的感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，可 以其使應(yīng)用在許多高科技領(lǐng)域需要高模量、高強(qiáng)度、低的熱膨脹系數(shù)及高耐熱性的場(chǎng)合。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明使用9, 9-二[4-(3, 4-亞苯 基）-二苯甲酸酯]芴二酐作為二酐成分、硅氧烷二胺作為二胺成分來(lái)制備堿溶性聚酰亞胺 樹(shù)脂，進(jìn)一步在其中配合光敏劑和交聯(lián)劑的含量可得到性能優(yōu)異的感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組 合物。本發(fā)明組合物含有（a)堿溶性聚酰亞胺、（b)光敏劑和（c)交聯(lián)劑；所述（c)交聯(lián)劑 由苯并噁嗪類化合物、一分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物中的一種或兩種按任意配 比組成；所述（a)、（b)、（c)的重量百分比為100:10~50:5~20 ;其中，（a)堿溶性聚酰亞 胺含有式（2)、式（3)中的一種或兩種聚酰亞胺單元、以及式（1)的聚酰亞胺單元；式（1)的 聚酰亞胺單元占總的聚酰亞胺單元85~99摩爾％ ;
[0010] 式（1)~（3)中，X和A分別獨(dú)立地為單鍵為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；R為羥基或磺酸基； Y表示具有1~4個(gè)芳香族環(huán)的芳香族二胺殘基；R1為碳原子數(shù)3-9的亞烷基；R 2、私、1?4和 尺5分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1-8的亞烷基或芳香族基團(tuán)；m表示2以上的整數(shù)。
[0011] 進(jìn)一步地，式（1)中A的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、磺基、氧化亞甲 基、二甲基亞甲基或亞甲基。
[0012] 進(jìn)一步地，式（2)中的X的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、羰基、二甲基 亞甲基、氧原子。
[0013] 進(jìn)一步地，式（3)中X的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、羰基、二甲基亞 甲基、氧原子；Rl為亞乙基、亞丙基、3-甲基亞丙基或亞丁基；R 2、R3、R4、1?5分別獨(dú)立地為甲 基；m為10-20的整數(shù)。
[0014] 進(jìn)一步地，式（1)、式（2)或式（3)的聚酰亞胺單元是通過(guò)使四羧酸二酐、9, 9-二
[4-(3, 4-亞苯基）-二苯甲酸酯]芴二酐、硅氧烷二胺和不含有芴的酸酐、硅氧烷的二胺的 反應(yīng)混合物進(jìn)行酰亞胺化來(lái)得到的。
[0015] 進(jìn)一步地，（b)光敏劑為鄰醌二疊氮化合物。
[0016] 進(jìn)一步地，（C)交聯(lián)劑由一分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物和苯并噁嗪類 化合物組成時(shí)，兩化合物的質(zhì)量百分比為1 :〇. 5~10。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：
[0018] 1、該堿溶性聚酰亞胺樹(shù)脂是通過(guò)一步二段法制備，采用縮聚和熱亞胺化法，較兩 步法有工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)潔的優(yōu)點(diǎn)；
[0019] 2、該感光性聚酰亞胺樹(shù)脂制備簡(jiǎn)單，且制備的感光性聚酰亞胺樹(shù)脂具有較好的感 光性能，低的線性膨脹系數(shù)和低的介電常數(shù)，優(yōu)異的柔軟性和粘接性。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物含有（a)堿溶性聚酰亞胺、（b)光敏劑和 (c)交聯(lián)劑；所述（c)交聯(lián)劑由苯并噁嗪類化合物、一分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合 物中的一種或兩種按任意配比組成；所述（a)、（b)、（c)的重量百分比為100:10~50:5~ 20;其中，（a)堿溶性聚酰亞胺含有式（2)、式（3)中的一種或兩種聚酰亞胺單元、以及式 (1)的聚酰亞胺單元；式（1)的聚酰亞胺單元占總的聚酰亞胺單元85~99摩爾％。
[0022] 式（1)~（3)中，X和A分別獨(dú)立地為單鍵為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；R為羥基或磺酸基； Y表示具有1~4個(gè)芳香族環(huán)的芳香族二胺殘基；R1為碳原子數(shù)3-9的亞烷基；R 2、私、1?4和 尺5分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1-8的亞烷基或芳香族基團(tuán)；m表示2以上的整數(shù)。
[0023] 其中，式（1)中A的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、磺基、氧化亞甲基、二 甲基亞甲基或亞甲基。
[0024] 其中，式（2)中的X的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、羰基、二甲基亞甲 基、氧原子。
[0025] 其中，式（3)中X的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、羰基、二甲基亞甲基、 氧原子；Rl為亞乙基、亞丙基、3-甲基亞丙基或亞丁基"^^、!^^分別獨(dú)立地為甲基邱為 10-20的整數(shù)。
[0026] 式（1)、式（2)或式（3)的聚酰亞胺單元是通過(guò)使四羧酸二酐、9, 9-二[4_(3, 4-亞 苯基）-二苯甲酸酯]芴二酐、硅氧烷二胺和不含有芴的酸酐、硅氧烷的二胺的反應(yīng)混合物 進(jìn)行酰亞胺化來(lái)得到的。
[0027] 作為成為本發(fā)明中使用的堿溶性聚酰亞胺樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)單元的四羧酸二酐的具體 例，除了不含9, 9-二[4_(3, 4-亞苯基）_二苯甲酸酯]芴二酐的二酐，可以舉出均苯四甲 酸二酐、3, 4, 3'，4-聯(lián)苯四羧酸二酐、4, 4' -氧基二羧酸二酐、3, 4, 3'，4' -二苯甲酮四羧酸 二酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、雙（3, 4-二羧基苯基）醚二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧 酸二酐、4, 4' -(六氟異亞丙基）二羧酸酐、1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、二環(huán)[2.2.2]苯 基）丙烷二酐等。其中，優(yōu)選使用雙（3, 4-二羧基苯基）醚二酐。
[0028] 所述的堿溶性感光性樹(shù)脂組合物，其中，Y表示具有1~4個(gè)芳香族環(huán)的芳香族 二胺殘基，作為包含