固化性樹(shù)脂組合物、干膜、固化物以及印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化性樹(shù)脂組合物（以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為"組合物"）、干膜、固化物以及印刷 電路板，詳細(xì)而言，涉及反射率得到改良的固化性樹(shù)脂組合物、干膜、固化物以及印刷電路 板。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在印刷電路板中，作為用于防止焊料向需要的部分附著、并且防止電路的導(dǎo) 體露出而導(dǎo)致由氧化、濕氣引起腐蝕的保護(hù)膜，在形成有電路圖案的基板上的除了連接孔 的區(qū)域中形成阻焊層。阻焊層還作為電路基板的永久保護(hù)膜發(fā)揮作用，因此對(duì)于阻焊層，需 要具備堿顯影性、耐焊接熱性能等各種性能。此外，對(duì)于阻焊劑組合物的干燥涂膜，也要求 有指觸干燥性（不粘性能）。
[0003] 此外，在為白色阻焊劑時(shí)，除了作為阻焊劑的要求特性之外，還具有高反射率、并 且通過(guò)暴露于熱、光而不會(huì)產(chǎn)生固化物的黃變也是重要的。作為與白色阻焊劑相關(guān)的現(xiàn)有 技術(shù)，例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)有白色的光固化性/熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，其 含有㈧不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂、（B)光聚合引發(fā)劑、（C)環(huán)氧化合物、（D)金紅石型氧 化鈦、以及（E)稀釋劑。對(duì)于白色阻焊劑，為了提高耐黃變性，目前，使用通過(guò)添加藍(lán)色著色 劑所謂的進(jìn)行藍(lán)化，由此容易通過(guò)目視感受白色的方法。
[0004] 然而，為進(jìn)行了藍(lán)化的組合物時(shí)，雖然白色度變強(qiáng)而不容易看見(jiàn)黃變，但是存在通 過(guò)著色劑本身的吸收，波長(zhǎng)在450nm和500nm以上區(qū)域時(shí)反射率降低的情況，從而謀求改 善。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本專(zhuān)利第4340272號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0009] 本發(fā)明的目的在于，提供除了耐焊接熱性能等作為阻焊劑的特性之外，還兼?zhèn)淞?好的耐黃變性、波長(zhǎng)在450nm以及500nm以上區(qū)域時(shí)的高反射率的固化性樹(shù)脂組合物、干 膜、固化物以及印刷電路板。
[0010] 用于解決問(wèn)題的方案
[0011] 本發(fā)明人等進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，著眼于I/a+P色度體系中的bM直，除了 使用固化性樹(shù)脂和白色著色劑之外，還使用基于安裝時(shí)的回流焊處理等的加熱使組合物的 固化物的P值減少的添加劑，由此可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0012] 即，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的特征在于，其含有：(A)固化性樹(shù)脂、（B)通過(guò)加 熱而使組合物的固化物的I/ a+ P色度體系中的bM直減少的添加劑、以及（C)白色著色 劑。
[0013] 在本發(fā)明的組合物中，前述（B)添加劑優(yōu)選分解溫度為400°C以上，且具有苯并噁 唑類(lèi)骨架。特別是，前述（B)添加劑優(yōu)選包含具有下述式（I)所示結(jié)構(gòu)的化合物中的1種 以上，
[0015](式中，R1和R2分別獨(dú)立地表示直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1~12的烷基）。更 優(yōu)選的是，作為前述（B)添加劑，包含下述式（I-I)~（1-3)所示化合物中的1種以上，特 別是，使用所述式（I-I)~（1-3)所示的3種化合物的混合物。
[0017] 此外，在本發(fā)明的組合物中，前述（A)固化性樹(shù)脂優(yōu)選（A-I)熱固化性樹(shù)脂以及 (A-2)光固化性樹(shù)脂中的任意一者或兩者。
[0018] 此外，本發(fā)明的干膜的特征在于，其具有將上述本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物涂布 在薄膜上并干燥而得到的樹(shù)脂層。
[0019] 進(jìn)而，本發(fā)明的固化物的特征在于，其是通過(guò)光照射使上述本發(fā)明的固化性樹(shù)脂 組合物、或使上述本發(fā)明的干膜的前述樹(shù)脂層固化而得到的。
[0020] 此外，本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，其具備上述本發(fā)明的固化物。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)除了耐焊接熱性能等作為阻焊劑的特性之外，還兼?zhèn)淞己?的耐黃變性、波長(zhǎng)在450nm和500nm以上區(qū)域時(shí)的高反射率的固化性樹(shù)脂組合物、干膜、固 化物以及印刷電路板。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為示出實(shí)施例1和比較例1、2、5的各組合物的固化物的I/ a+ 1/色度體系中 的P值伴隨回流焊處理的變化的圖表。
[0024] 圖2為示出實(shí)施例1和比較例1、2、5的各組合物的固化物的各波長(zhǎng)下的反射率的 圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0026] 首先，對(duì)本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的各成分進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū) 中，（甲基）丙烯酸酯是指統(tǒng)稱(chēng)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物的用語(yǔ)，對(duì)于其 他類(lèi)似的表述也是同樣的。
[0027] [(A)固化性樹(shù)脂]
[0028] 本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物含有（A)固化性樹(shù)脂。本發(fā)明中所使用的（A)固化性 樹(shù)脂為（A-I)熱固化性樹(shù)脂或（A-2)光固化性樹(shù)脂，也可以是它們的混合物。
[0029] ((A-I)熱固化性樹(shù)脂）
[0030] 作為（A-I)熱固化性樹(shù)脂，可以是通過(guò)加熱引起固化而顯示電絕緣性的樹(shù)脂，例 如可以舉出：環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、三聚氰胺樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂等。特別是，本發(fā) 明中可以適宜使用環(huán)氧化合物以及氧雜環(huán)丁烷化合物，也可以組合使用它們。
[0031] 作為上述環(huán)氧化合物，可以使用具有1個(gè)以上環(huán)氧基的公知慣用的化合物，其中， 優(yōu)選具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。例如可以舉出：丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、（甲 基）丙烯酸縮水甘油酯等單環(huán)氧化合物、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型 環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、三羥甲 基丙烷聚縮水甘油醚、苯基-1，3-二縮水甘油醚、聯(lián)苯基-4, 4' -二縮水甘油醚、1，6-己二 醇二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、三（2, 3-環(huán)氧丙 基）異氰脲酸酯、三縮水甘油基三（2-羥基乙基）異氰脲酸酯等1分子中具有2個(gè)以上環(huán) 氧基的化合物。它們可以結(jié)合要求特性單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0032] 接著，對(duì)氧雜環(huán)丁烷化合物進(jìn)行說(shuō)明。作為下述通式（II)所示的含有氧雜環(huán)丁烷 環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物的具體例子，可以舉出：3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷（T0AG0SEI CO. ,LTD.制造、商品名0XT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷（T0AG0SEI CO.，LTD.制造、商品名0XT-211)、3_乙基-3-(2-乙基己氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷（T0AG0SEI CO. ,LTD.制造、商品名0XT-212)、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷）甲氧基]甲基} 苯（T0AG0SEI CO.，LTD.制造、商品名0XT-121)、雙（3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲基）醚 (T0AG0SEI CO. ,LTD.制造、商品名0XT-221)等。進(jìn)而，還可以舉出：苯酚酚醛清漆型的氧 雜環(huán)丁烷化合物等。這些氧雜環(huán)丁烷化合物可以組合使用上述環(huán)氧化合物，也可以單獨(dú)使 用。
[0034] (式（II)中，R3表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基）
[0035] ((A-2)光固化性樹(shù)脂）
[0036] 接著，作為（A-2)光固化性樹(shù)脂，可以為通過(guò)活性能量射線照射引起固化而顯示 電絕緣性的樹(shù)脂，特別是，本發(fā)明中，優(yōu)選使用分子中具有1個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合 物。
[0037] 作為具有烯屬不飽和鍵的化合物，可以使用公知慣用的光聚合性低聚物、以及光 聚合性乙烯基單體等。作為其中的光聚合性低聚物，可以舉出：不飽和聚酯類(lèi)低聚物、（甲 基）丙烯酸酯類(lèi)低聚物等。作為（甲基）丙烯酸酯類(lèi)低聚物，可以舉出：苯酚酚醛清漆環(huán)氧 (甲基）丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、雙酚型環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯等 環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯；氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯；環(huán)氧氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯；聚酯（甲基）丙烯酸酯；聚醚（甲基）丙烯酸酯；聚丁二烯改性（甲基）丙烯酸酯等。
[0038] 作為光聚合性乙烯基單體，可以舉出公知慣用的物質(zhì)，例如可以舉出：苯乙烯、氯 苯乙稀、α -甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯 基酯類(lèi)；乙烯基異丁基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基異戊 基醚、乙烯基正十八烷基醚、乙烯基環(huán)己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙 烯基醚等乙烯基醚類(lèi)；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰 胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等（甲基）丙 烯酰胺類(lèi)；異氰脲酸三烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合 物；（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸四氫糠基酯、（甲 基）丙烯酸異冰片基酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙基酯等（甲基） 丙烯酸的酯類(lèi)；（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三（甲基）丙烯 酸酯等（甲基）丙烯酸羥基烷基酯類(lèi)；（甲基）丙烯酸甲氧基乙基酯、（甲基）丙烯酸乙氧 基乙基酯等烷氧基亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯類(lèi)；乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇 二（甲基）丙烯酸酯類(lèi)、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基） 丙烯酸酯等亞烷基多元醇聚（甲基）丙烯酸酯；二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧酯化三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯等聚氧亞烷基二醇聚（甲基）丙烯酸酯類(lèi)；羥基特戊酸新戊二醇酯二（甲基）丙 烯酸酯等聚（甲基）丙烯酸酯類(lèi)；三[(甲基）丙烯酰氧乙基]異氰脲酸酯等異氰脲酸酯型 聚（甲基）丙烯酸酯類(lèi)等。它們可以結(jié)合要求特性單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0039] 此外，將本發(fā)明的組合物設(shè)為堿顯影型的光固化性樹(shù)脂組合物時(shí)，作為（A)固化 性樹(shù)脂優(yōu)選使用含羧基樹(shù)脂。含羧基樹(shù)脂可以是具有烯屬不飽和基團(tuán)的含羧基感光性樹(shù) 月旨，此外，可以具有芳香環(huán)也可以不具有芳香環(huán)。
[0040] 作為能夠用于本發(fā)明的組合物的含羧基樹(shù)脂的具體例子，可以舉出以下列舉的這 樣的化合物（低聚物和聚合物均可）。
[0041] (1)通過(guò)（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α -甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低級(jí)烷基酯、異丁烯等含不飽和基團(tuán)的化合物共聚而得到的含羧基樹(shù)脂。在該含羧基樹(shù) 脂具有芳香環(huán)的情況下，不飽和羧酸和含不飽和基團(tuán)的化合物中的至少一種具有芳香環(huán)即 可。
[0042] (2)通過(guò)脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基的二醇化合物以及聚碳 酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類(lèi)多元醇、雙酚A系 環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得 到的含羧基聚氨酯樹(shù)脂。在該含羧基聚氨酯樹(shù)脂具有芳香環(huán)的情況下，二異氰酸酯、含羧基 二醇化合物和二元醇化合物中的至少一種具有芳香環(huán)即可。
[0043] (3)通過(guò)脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯 烴系多元醇、丙烯酸類(lèi)多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的 化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到聚氨酯樹(shù)脂，使聚氨酯樹(shù)脂的末端與酸酐反應(yīng)而 得到的末端含羧基聚氨酯樹(shù)脂。在該末端含羧基聚氨酯樹(shù)脂具有芳香環(huán)的情況下，二異氰 酸酯化合物、二元醇化合物和酸酐中的至少一種具有芳香環(huán)即可。
[0044] (4)通過(guò)二異氰酸酯與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧 樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂等2官能環(huán)氧樹(shù)脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二