凹凸層和制作凹凸層的壓印方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及采用具有包含模板凹凸圖案的沖壓表面的模具來(lái)形成凹凸層的方法。 本發(fā)明還涉及通過(guò)該方法制備的凹凸層以及這種凹凸層在半導(dǎo)體、光學(xué)和微機(jī)械裝置中的 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 提供具有凹凸圖案的材料層可以使用諸如壓印光刻（imprintinglithography) 這樣的壓花或壓印方法來(lái)達(dá)成。在US2004/0264019A1中披露了一種示例性方法。在該 方法中，較軟的溶膠凝膠層被提供到硬表面基板并經(jīng)歷壓花方法以在該層的表面內(nèi)形成圖 案。為此，具有包含期望圖案的互補(bǔ)圖案的沖壓表面的模具用于壓花，即模制該較軟的溶膠 凝膠層的上表面內(nèi)的期望圖案。
[0003] 還披露，在前述方法中例如使用旋涂來(lái)提供該溶膠凝膠層的合適溶膠凝膠溶液可 以通過(guò)將醇鹽(例如，諸如四乙氧基硅烷（TE0S)或四甲氧基硅烷（TM0S)的四烷氧基硅烷)、 水和硝酸按照TE0S或TM0S/水/硝酸=1/4-30/X). 05的摩爾比例混合來(lái)制備。硝酸用作 TE0S或TM0S轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸枞苣z的催化劑，該氧化硅溶膠為氧化硅化合物。在完成反應(yīng)之 后，按照TE0S或TM0S/水/硝酸/ 丁醇=1/4-30/0. 05/M的摩爾比例，作為干燥和阻滯劑 來(lái)添加丁醇。
[0004] 旋涂工藝?yán)缤ㄟ^(guò)蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)從初始應(yīng)用的溶膠凝膠溶液的一部分溶劑的去除。得 到的部分干燥的溶膠凝膠層是多孔的且類似玻璃，主要由硅土分子簇以及仍存在于微孔中 的各種溶劑組成。
[0005] 所述方法的問(wèn)題在于，部分干燥的溶膠凝膠層類似玻璃而導(dǎo)致有問(wèn)題的壓花且所 得的凹凸層是多孔的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種可以通過(guò)壓花方法充分地制備的低孔隙度的凹凸層。
[0007] 本發(fā)明由獨(dú)立權(quán)利要求界定。從屬權(quán)利要求界定優(yōu)選實(shí)施例。
[0008] 在本發(fā)明的第一方面，該目的通過(guò)提供如權(quán)利要求1所述的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0009] 用于解決該問(wèn)題的本發(fā)明是基于下述發(fā)現(xiàn)和考慮。待制備的凹凸層必須具有低孔 隙度從而能夠應(yīng)用于例如裝置的功能層或者在制造工藝中用作刻蝕掩模。過(guò)去認(rèn)為這可通 過(guò)使待壓花層內(nèi)具有高無(wú)機(jī)質(zhì)量含量來(lái)實(shí)現(xiàn)。這要求該部分干燥的氧化硅化合物層具有 高濃度的氧化硅化合物。此外，氧化硅化合物必須在壓花期間具有高無(wú)機(jī)交聯(lián)程度，即高 Si-0-Si化學(xué)鍵合程度。這防止在壓花期間或之后不得不擠出有機(jī)物質(zhì)，導(dǎo)致最終凹凸層內(nèi) 的較低的孔隙度。然而這些要求致使該部分干燥的氧化硅化合物層形成高度粘稠溶液。由 此導(dǎo)致特別是使用撓性或脆性模具（stamp)時(shí)無(wú)法圖案化該層。
[0010] 本發(fā)明的方法組合了具有同時(shí)解決這些問(wèn)題的成分的氧化硅化合物。因此，該方 法提供了一種氧化硅化合物，其具有適于獲得期望高質(zhì)量含量和粘稠度的Si-0-Si化學(xué)交 聯(lián)程度，其中該交聯(lián)程度通過(guò)添加僅具有用于形成無(wú)機(jī)交聯(lián)的三價(jià)而不是四價(jià)氧化硅前驅(qū) 體化合物而被控制。得到的氧化硅化合物在部分干燥的氧化硅化合物層中具有高的溶解 度，而仍允許該層的壓花藉此根據(jù)模板凹凸層來(lái)模制該層，使得該層以適當(dāng)?shù)姆绞竭m應(yīng)該 互補(bǔ)凹凸層。因此，該方法形成具有期望屬性的凹凸層。
[0011] 該方法的另一優(yōu)點(diǎn)為，在夾置時(shí)通過(guò)進(jìn)一步干燥該層，即，除去該溶劑以及在進(jìn)一 步干燥時(shí)引起的由附加Si-0-Si交聯(lián)形成的附加反應(yīng)產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)固化。因此，在夾置時(shí)無(wú)需 采用附加固化步驟來(lái)固化該壓花層。
[0012] 在該方法中，干燥時(shí)間有利地縮短，因?yàn)檠趸杌衔飪?nèi)的無(wú)機(jī)交聯(lián)已經(jīng)很高。因 此，到達(dá)形成固化的氧化硅層的交聯(lián)程度所需的時(shí)間縮短。Si-0-Si交聯(lián)程度以及網(wǎng)絡(luò)形成 范圍通過(guò)添加氧化硅化合物前驅(qū)體來(lái)控制，該氧化硅化合物前驅(qū)體包含硅原子，該硅原子 化學(xué)鍵合到三個(gè)氧原子和一個(gè)不同于氧的原子，該硅原子和該一個(gè)不同于氧的原子之間的 化學(xué)鍵在該方法中是化學(xué)惰性的。因此，與具有化學(xué)鍵合到四個(gè)氧原子的硅原子的氧化硅 化合物前驅(qū)體相比，該氧化硅化合物前驅(qū)體少一個(gè)化合價(jià)用于形成Si-0-Si化學(xué)鍵。
[0013] 在該方法的實(shí)施例中，該氧化硅化合物包含納米顆粒。納米顆粒指平均直徑小于 200nm的顆粒。在任何情形下，所指的顆?？梢砸匀苣z形式形成穩(wěn)定的氧化硅化合物，如溶 膠一凝膠溶液的情形。優(yōu)選在該方法中使用納米顆粒，因?yàn)榧{米顆粒為氧化硅溶液提供用 于構(gòu)建凹凸層的無(wú)機(jī)質(zhì)量含量，該質(zhì)量含量可以溶解在溶劑中而得到足以壓花的可成型氧 化硅化合物溶液，該納米顆粒已經(jīng)包含該凹凸層內(nèi)期望的足夠的無(wú)機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)，且因此在 夾置步驟時(shí)不需要大量反應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn)變?cè)摶衔锴胰栽试S形成小尺寸的凹凸圖案。顆粒的平均 直徑越小，則可以形成越小的凹凸圖案特征。
[0014] 納米顆粒的另一優(yōu)點(diǎn)為它們具有不參與壓花方法時(shí)涉及的化學(xué)作用的核心。因 此，該核心可以被化學(xué)或物理地改性以執(zhí)行功能，而不干涉壓花方法的化學(xué)作用。因此，納 米顆粒以及該氧化硅化合物可包含，例如結(jié)晶的或無(wú)定形的，任何可獲得形式的氧化硅。它 們還可包含使用有機(jī)化學(xué)基團(tuán)或表面化學(xué)基團(tuán)改性的氧化硅。氧化硅可以與為有機(jī)或無(wú)機(jī) 材料的其它材料混合。無(wú)機(jī)材料例如可包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、硫化鎘、碲化鎘。納米 顆粒的氧化硅可包含具有特定光學(xué)、電光、電學(xué)或磁性屬性的材料。它們例如可提供著色。 具有無(wú)機(jī)材料的納米顆粒可提供高質(zhì)量含量以及電子和/或光學(xué)功能。
[0015] 在該方法的實(shí)施例中，該氧化硅化合物溶液通過(guò)將氧化硅化合物前驅(qū)體和至少一 種單官能團(tuán)化三烷氧基硅烷混合來(lái)制備，該混合物與酸的水溶液反應(yīng)以形成該氧化硅化合 物。三烷氧基硅烷防止大規(guī)模的水解和冷凝，因?yàn)槠鋮⑴c僅與帶有烷氧基基團(tuán)的三個(gè)硅化 合價(jià)的水解和冷凝反應(yīng)。這是有利的，因?yàn)槿绻ㄟ^(guò)大規(guī)模無(wú)機(jī)Si-0-Si交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)形成 被促進(jìn)，則三烷氧基硅烷使得網(wǎng)絡(luò)較不致密，藉此提供了對(duì)于在溶液中形成高無(wú)機(jī)質(zhì)量含 量是優(yōu)選的氧化硅化合物內(nèi)大量Si-0-Si交聯(lián)與該氧化硅化合物在溶劑中的溶解度（以及 無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的撓性）之間的有利折衷。
[0016] 在優(yōu)選實(shí)施例中，該氧化娃化合物前驅(qū)體為四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷與娃原 子的所有四個(gè)化合價(jià)反應(yīng)以形成Si-0-Si交聯(lián)或化學(xué)鍵。因此，源自該前驅(qū)體的Si原子不 會(huì)相對(duì)于該氧化硅化合物和/或待制備的氧化硅凹凸層內(nèi)的無(wú)機(jī)含量而增加有機(jī)含量。
[0017] 在優(yōu)選實(shí)施例中，該四烷氧基硅烷的烷氧基基團(tuán)至少之一與該至少一種單官能團(tuán) 化三烷氧基硅烷的烷氧基基團(tuán)至少之一相同。硅原子和烷氧基基團(tuán)的氧原子之間的化學(xué)鍵 的反應(yīng)性以及這種鍵反應(yīng)的速率依賴于該烷氧基基團(tuán)的性質(zhì)。四烷氧基硅烷和單官能團(tuán)化 三烷氧基硅烷按照它們?cè)谘趸杌衔锴膀?qū)體溶液中的摩爾比例結(jié)合到該氧化硅化合物 中，這對(duì)于該氧化硅化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及氧化硅凹凸層的屬性(機(jī)械的或有關(guān)穩(wěn)定性的） 是有利的。出于類似原因，在該摩爾比例的限制內(nèi)，兩種氧化硅化合物前驅(qū)體均勻地分布在 氧化硅化合物內(nèi)是優(yōu)選的。為此，有利的是，兩種前驅(qū)體中具有盡可能相同的烷氧基基團(tuán)。 基于所解釋的相同原因，優(yōu)選地所有烷氧基基團(tuán)相同。該實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)對(duì)于該方法而言也 是明顯的，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)更為可控，在更短時(shí)間內(nèi)得到更佳結(jié)果。
[0018] 在一實(shí)施例中，該單官能團(tuán)化三烷氧基硅烷的單官能度包含碳原子，該單官能度 藉由該碳原子而化學(xué)鍵合到該硅原子。該單官能度為除了該三個(gè)烷氧基基團(tuán)之外化學(xué)鍵合 到該硅原子的第四取代基。有利的是，該第四取代基通過(guò)碳原子而化學(xué)鍵合到該硅原子，因 為Si-c鍵是化學(xué)穩(wěn)定鍵，其在反應(yīng)條件下在氧化硅化合物溶液和層內(nèi)基本上是惰性的。優(yōu) 選地，該碳原子為sp3雜化且為主烷基基團(tuán)的一部分，因?yàn)檫@些Si-C化學(xué)鍵提供良好的穩(wěn) 定性。Si-C鍵的穩(wěn)定性從伯烷基基團(tuán)到仲烷基基團(tuán)到叔烷基基團(tuán)遞減。優(yōu)選地該烷基基團(tuán) 為甲基基團(tuán)，因?yàn)榧谆鶊F(tuán)提供最穩(wěn)定的Si_C鍵。
[0019] 在一實(shí)施例中，該碳原子為具有少于四個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的一部分。氧化硅化 合物內(nèi)有機(jī)含量相對(duì)于無(wú)機(jī)含量在很大程度上由烷基基團(tuán)的尺寸(就質(zhì)量和/或體積而言） 決定。該烷基基團(tuán)越小，氧化硅化合物溶液和層內(nèi)以及最終壓花凹凸層中的無(wú)機(jī)含量越高。
[0020] 在一實(shí)施例中，在該氧化硅化合物溶液和/或該部分干燥的氧化硅化合物層內(nèi)， 化學(xué)鍵合到四個(gè)氧原子的硅/化學(xué)鍵合到三個(gè)氧原子和一個(gè)不同于氧的原子的硅的摩爾 比例小于3/2。如果該比例增大，如此處前文所述通過(guò)Si-0-Si化學(xué)鍵合的無(wú)機(jī)交聯(lián)變得太 廣泛，致使粘稠度增大或者氧化硅化合物沉淀，進(jìn)而防礙該方法的壓花步驟。特別是如果在 該方法中氧化硅化合物前驅(qū)體和氧化硅化合物的濃度高從而提供期望高的質(zhì)量含量到該 氧化硅化合物溶液和層，圖案再現(xiàn)則更差或者甚至不可能。
[0021] 在一實(shí)施例中，該溶劑包含第一溶劑和第二溶劑，該第一溶劑的蒸氣壓高于該第 二溶劑的蒸氣壓。通過(guò)使用兩種溶劑，使得可以分別優(yōu)化氧化硅化合物溶液的屬性和部分 干燥的氧化硅化合物層的屬性。與