乙烯醇系聚合物膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及作為用于制造光學(xué)膜的初始膜(原反7 4Η^Λ)而有用的乙烯醇系聚 合物膜、以及使用了該乙烯醇系聚合物膜的偏光膜等光學(xué)膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有透光和遮光功能的偏振板與用于改變光的偏振光狀態(tài)的液晶均是液晶顯示 器（LCD)的基本構(gòu)成要素。多種偏振板具有在偏光膜的表面貼合有三醋酸纖維素（TAC)膜 等保護(hù)膜的結(jié)構(gòu)，作為偏光膜，使將乙烯醇系聚合物膜（以下有時(shí)將"乙烯醇系聚合物"稱為 "PVA"）進(jìn)行單軸拉伸而成的基體吸附碘系色素（13、15等)、雙色性有機(jī)染料之類的雙色性 色素而得到的偏光膜成為主流。
[0003] IXD逐漸應(yīng)用于計(jì)算器和外表等小型儀器、手機(jī)、筆記本電腦、液晶顯示器、液晶彩 色投影儀、液晶電視、車載用導(dǎo)航系統(tǒng)、室內(nèi)外使用的計(jì)量儀器等廣大的范圍，近年來，尤其 是要求顯示品質(zhì)的高級化。與此相伴，對偏光膜也要求高性能化，具體而言，要求偏振度、透 射度高、光學(xué)特性優(yōu)異、且色相、耐久性也優(yōu)異的偏光膜。
[0004] 然而，已知若干種包含各種結(jié)構(gòu)經(jīng)變更了的PVA的光學(xué)膜制造用初始膜。例如已 知的是，由含有〇. 〇1~1摩爾％的羧酸基、ω-羥基-α-烯烴基等親水性官能團(tuán)的特定PVA 形成的偏光膜的初始用聚乙烯醇膜的拉伸?取向處理性和雙色性物質(zhì)的吸附處理性優(yōu)異 (參照專利文獻(xiàn)1 )。另外已知的是，包含在側(cè)鏈含有1，2-二醇鍵的PVA的特定光學(xué)用PVA膜 的光學(xué)特性和拉伸性優(yōu)異(參照專利文獻(xiàn)2)。進(jìn)而已知的是，通過使用由皂化度為92~98. 5 摩爾％的PVA形成的膜，能夠縮短在制造偏光膜時(shí)的染色時(shí)間(參照專利文獻(xiàn)3)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平8-201626號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-24076號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2012-68609號公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的課題 然而，使用了現(xiàn)有公知的PVA膜時(shí)，從獲得光學(xué)特性、色相和耐久性均優(yōu)異的光學(xué)膜這 一點(diǎn)出發(fā)，還存在改良的余地。
[0007]因而，本發(fā)明的目的在于，提供可容易地制造光學(xué)特性、色相和耐久性均優(yōu)異的光 學(xué)膜的PVA膜，以及使用了該P(yáng)VA膜的光學(xué)膜的制造方法。
[0008] 用于解決問題的手段 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：若將PVA膜中的結(jié) 晶成分量和約束非晶成分量的總比例設(shè)為特定的范圍，則可解決上述課題，基于該見解而 進(jìn)一步重復(fù)研究，從而完成了本發(fā)明。
[0009] SP，本發(fā)明涉及如下內(nèi)容：
[1] PVA膜，其中，由自旋-自旋弛豫時(shí)間1~2求出結(jié)晶成分量（ai)、約束非晶成分量（a2) 和非晶成分量（a3)時(shí)，結(jié)晶成分量（?)和約束非晶成分量（a2)的合計(jì)在結(jié)晶成分量（ai)、 約束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)的合計(jì)中所占的比例為10~32%，所述自旋-自旋弛 豫時(shí)間1是通過在60°C下處理1小時(shí)后進(jìn)行脈沖NMR測定(觀測核：4)而得到的；
[2] 根據(jù)上述[1]的PVA膜，其中，約束非晶成分量（a2)在結(jié)晶成分量（ai)、約束非晶 成分量（a2)和非晶成分量（a3)的合計(jì)中所占的比例為5%以上；
[3] 根據(jù)上述[1]或[2]的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA含有選自下述式（1)所 示的結(jié)構(gòu)單元（1)、下述式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元（2)和下述式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元（3)中的 至少1種結(jié)構(gòu)單元，將結(jié)構(gòu)單元（1)~ (3)的含有率分別記作ηι~η3摩爾％、將乙烯酯單元的 含有率記作n4摩爾％時(shí)，滿足〇· 6彡n 1. 4 ;
[化1]
[式中，R1表示氫原子、甲基或乙基。]
[化2]
[式中，R2表示氫原子、甲基或乙基，X2表示具有1個(gè)以上羥基的碳原子數(shù)為2以上的 羥基烷基。]
[化3]
[式中，X3和X4分別獨(dú)立地表示具有1個(gè)以上羥基的碳原子數(shù)為1以上的羥基烷基。]
[4] 根據(jù)上述[3]的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA含有選自結(jié)構(gòu)單元（1)和結(jié)構(gòu) 單元（2)中的至少1種結(jié)構(gòu)單元；
[5] 根據(jù)上述[1]~[4]中任一項(xiàng)的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA不含下述式（3) 所示的結(jié)構(gòu)單元（3);
[化4]
[式中，X3和X4分別獨(dú)立地表示具有1個(gè)以上羥基的碳原子數(shù)為1以上的羥基烷基。]
[6] 根據(jù)上述[1]~[5]中任一項(xiàng)的？￥4膜，其中，？￥六膜中包含的？￥六的聚合度為3,000 以下；
[7] 根據(jù)上述[1]~[6]中任一項(xiàng)的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA的分子量分布為 2. 0-4. 0 ；
[8] 根據(jù)上述[1]~[7]中任一項(xiàng)的PVA膜，其中，溶脹度為160~240%;
[9] 根據(jù)上述[1]~[8]中任一項(xiàng)的PVA膜，其為光學(xué)膜制造用初始膜；
[10] 根據(jù)上述[9]的PVA膜，其為偏光膜制造用初始膜；
[11] 光學(xué)膜的制造方法，其使用上述[9]或[10]的PVA膜，該制造方法具備進(jìn)行單軸 拉伸的工序。
[0010] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，提供可容易地制造光學(xué)特性、色相和耐久性均優(yōu)異的光學(xué)膜的PVA膜，以 及使用了該P(yáng)VA膜的光學(xué)膜的制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明的PVA膜在由自旋-自旋弛豫時(shí)間1~2求出結(jié)晶成分量（a〇、約束非晶成分 量（a2)和非晶成分量（a3)時(shí)，結(jié)晶成分量（aj和約束非晶成分量（a2)的合計(jì)在結(jié)晶成分量 (a〇、約束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)的合計(jì)中所占的比例處于10~32%的范圍內(nèi)， 所述自旋-自旋弛豫時(shí)間1是通過以60°C處理1小時(shí)后進(jìn)行脈沖NMR測定(觀測核：4)而 得到的。
[0012] 不同于在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)確定等中通常使用的高分辨能力NMR，脈沖NMR是能 夠測定與體系內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)性相關(guān)的1Η核的各弛豫時(shí)間、且能夠利用其高定量性求出體系 內(nèi)的各運(yùn)動(dòng)成分的存在比例的分析方法。本發(fā)明中，在求出PVA膜中的結(jié)晶成分量（ai)、約 束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)時(shí)，使用蟲的自旋-自旋弛豫時(shí)間T2。具體而言，以 蟲的自旋-自旋弛豫時(shí)間1~2的測定中得到的自由感應(yīng)衰減（FID)信號近似地應(yīng)用于下述式 (4)的方式，求出均為正值的apa^a^apCpcjPc3。該擬合(擬合，fitting)優(yōu)選使用線 性最小二乘法來進(jìn)行。所得的各值之中，&1相當(dāng)于上述結(jié)晶成分量（&1)， &2相當(dāng)于上述約束 非晶成分量（a2)，&3相當(dāng)于上述非晶成分量（a3)。作為進(jìn)行脈沖NMR測定時(shí)的具體的各條 件，可以分別采用在實(shí)施例中后述的各條件。
[0013][數(shù)學(xué)式1]
[0014] 在進(jìn)行脈沖NMR測定時(shí)，將成為測定對象的PVA膜預(yù)先以60°C處理1小時(shí)。通過 求出以60°C處理1小時(shí)后的結(jié)晶成分量（&1)與約束非晶成分量（a2)的比例，能夠求出與 本發(fā)明效果(耐久性等)更密切相關(guān)的上述成分比例。該處理可以在將成為測定對象的PVA 膜浸漬在水中的狀態(tài)下進(jìn)行，尤其是能夠?qū)⒃撎幚砗蟮腜VA膜直接供給至脈沖NMR測定，因 此，優(yōu)選在NMR管中等將PVA膜浸漬在重水中的狀態(tài)下進(jìn)行。作為該處理的更具體的處理 方法和條件，可以采用在實(shí)施例中后述的方法。
[0015] 本發(fā)明的PVA膜在由自旋-自旋弛豫時(shí)間1~2求出結(jié)晶成分量（a〇、約束非晶成分 量（a2)和非晶成分量（a3)時(shí)，結(jié)晶成分量（aj和約束非晶成分量（a2)的合計(jì)在結(jié)晶成分量 (&1)、約束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)的合計(jì)中所占的比例需要處于10~32%的范 圍內(nèi)，所述自旋-自旋弛豫時(shí)間1是通過以60°C處理1小時(shí)后進(jìn)行脈沖NMR測定(觀測核： 4)而得到的。
[0016] 該比例不足10%時(shí)，使用該P(yáng)VA膜得到的光學(xué)膜的耐久性會惡化。另一方面，該比 例超過32%時(shí)，使用該P(yáng)VA膜得到的光學(xué)膜的色相會降低。本發(fā)明不受任何限定，作為其原 因，可以認(rèn)為：對所用雙色性色素的狀態(tài)造成的影響因上述各成分而異等，可推測調(diào)整上述 比例對于本發(fā)明的效果是極其重要的。從所得光學(xué)膜的色相、耐久性等的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶成 分量（aj和約束非晶成分量（a2)的合計(jì)在結(jié)晶成分量（aj、約束非晶成分量（a2)和非晶成 分量（a3)的合計(jì)所占的比例優(yōu)選為10. 5%以上、更優(yōu)選為11%以上，另外，優(yōu)選為31. 5%以 下、更優(yōu)選為31%以下。
[0017] 由于能夠進(jìn)一步提高所得光學(xué)膜的耐久性等，因此PVA膜優(yōu)選具有約束非晶成 分，尤其是，PVA膜中的約束非晶成分量（a2)在結(jié)晶成分量（aj、約束非晶成分量（a2)和非 晶成分量（a3)的合計(jì)中所占的比例優(yōu)選為5%以上、更優(yōu)選為6%以上。
[0018] PVA膜中包含的PVA的種類沒有特別限定，由于可容易地獲得結(jié)晶成分量（?)和 約束非晶成分量（a2)的比例滿足上述范圍的PVA膜，因此優(yōu)選的是，PVA膜中包含的PVA包 含選自下述式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元（1)、下述式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元（2)和下述式（3)所示 的結(jié)構(gòu)單元（3)中的至少1種結(jié)構(gòu)單元，將結(jié)構(gòu)單元（1)~ (3)的含有率分別設(shè)為 爾％、將乙烯酯單元的含有率設(shè)為n4摩爾％時(shí)，滿足0. 6 <nJnWXr^+n# 1. 4。
[0019][化 5]
[式中，R1表示氫原子、甲基或乙基。]。
[0020] [化 6]
[式中，R2表示氫原子、甲基或乙基，X2表示具有1個(gè)以上羥基的碳原子數(shù)為2以上的 羥基烷基。]。
[0021] [化 7]
[式中，X3和X4分別獨(dú)立地表示具有1個(gè)以上羥基的碳原子數(shù)為1以上的羥基烷基。]。
[0022] 式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元中，R1表示氫原子、甲基或乙基。由于可更容易地獲得結(jié)晶 成分量（ai)和約束非晶成分量（a2)的比例滿足上述范圍的PVA膜等，因此R1優(yōu)選為甲基或 乙基、更優(yōu)選為甲基。
[0023] 式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元中，R2表示氫原子、甲基或乙基。由于可更容易地獲得結(jié)晶 成分量（ai)和約束非晶成分量（a2)的比例滿足上述范圍的PVA膜等，因此R2優(yōu)選為氫原子 或甲基。
[0024] 式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元中，X2表示具有1個(gè)以上羥基的碳原子數(shù)為2以上的羥基 烷基。由于可更容易地獲得結(jié)晶成分量（?)和約束非晶成分量（a2)的比例滿足上述范圍的 PVA膜等，因此該羥基烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為8以下、更優(yōu)選為6以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4以 下，另外，該羥基烷基所具有的羥基數(shù)量優(yōu)選為1個(gè)或2個(gè)。作為該羥基烷基的具體例，可列 舉出例如2-羥基乙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、4-羥基 丁基、2-羥基-2-甲基丙基、3-羥基-2-甲基丙基、5-羥基戊基、8-羥基辛基、1，2-二羥基 乙基、2, 3-二