烴部 分中的氫原子還可以被鹵原子(特別是氟原子)取代。另外,本發(fā)明的制造方法中使用的纖 維素酰化物膜的制作中使用的所謂本發(fā)明聚合物溶液的主溶劑,在由單一溶劑構(gòu)成時,則 表示該溶劑,在由多個溶劑構(gòu)成時,表示構(gòu)成的溶劑中質(zhì)量分率最高的溶劑。作為主溶劑, 可優(yōu)選地舉出鹵代烴。
[0349] 作為上述鹵代烴,更優(yōu)選氯代烴,例如可舉出二氯甲烷及氯仿等,更優(yōu)選二氯甲 烷。作為上述酯,例如可舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。
[0350] 作為上述酮,例如可舉出丙酮、甲乙酮等。作為上述醚,例如可舉出二乙基醚、甲 基-叔丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、1,3-二氧雜環(huán)戊烷、4-甲基二氧雜環(huán)戊烷、四氫 呋喃、甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷等。
[0351] 作為上述醇,例如可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇等。
[0352] 作為上述烴,例如可舉出正戊烷、環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯等。
[0353] 作為與這些主溶劑并用的有機溶劑,可舉出鹵代烴、酯、酮、醚、醇及烴等,它們還 可具有支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外,作為上述有機溶劑,可以具有酯、酮、醚及醇的官能團 (即-0-、-C0-、-C00-、-OH)中的任意2個以上。進而,上述酯、酮、醚及醇的烴部分的氫原 子還可以被鹵原子(特別是氟原子)所取代。
[0354] 作為上述鹵代烴,更優(yōu)選氯代烴,例如可舉出二氯甲烷及氯仿等,更優(yōu)選二氯甲 烷。
[0355] 作為上述酯,例如可舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸戊酯等。
[0356] 作為上述酮,例如可舉出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲 基環(huán)己酮等。
[0357] 作為上述醚,例如可舉出二乙基醚、甲基-叔丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、 二甲氧基乙烷、1,4_二噁烷、1,3-二氧雜環(huán)戊烷、4-甲基二氧雜環(huán)戊烷、四氫呋喃、甲基四 氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等。
[0358] 作為上述醇,例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、叔丁醇、 1-戊醇、2-甲基-2- 丁醇、環(huán)己醇、2-氟乙醇、2, 2, 2-三氟乙醇、2, 2, 3, 3-四氟-1-丙醇等。 優(yōu)選碳原子數(shù)為1~4的醇,更優(yōu)選甲醇、乙醇或丁醇,最優(yōu)選甲醇、丁醇。
[0359] 作為上述烴,例如可舉出正戊烷、環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
[0360] 作為具有上述2種以上官能團的有機溶劑,例如可舉出乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲 氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酰乙酸甲酯等。
[0361] 本發(fā)明中,構(gòu)成纖維素酰化物膜的聚合物由于含有羥基或酯、酮等氫鍵性的官能 團,因此從降低從流延支撐體上的剝離荷重的觀點出發(fā),優(yōu)選在總?cè)軇┲泻?~30質(zhì) 量%、更優(yōu)選為7~25質(zhì)量%、進一步優(yōu)選為10~20質(zhì)量%的醇。
[0362] 通過調(diào)整醇含量,可以容易地調(diào)整利用本發(fā)明制造方法制造的纖維素?;锬さ?Re或Rth的表現(xiàn)性。具體地說,通過提高醇含量,能夠?qū)崽幚頊囟仍O(shè)定為較低,或可以進 一步增大Re或Rth的到達范圍。
[0363] 此外,本發(fā)明中,少量含有水對于提高溶液粘度、干燥時的濕膜狀態(tài)的膜強度、或 者提高滾筒法流延時的膠漿強度也是有效的,例如相對于溶液整體可以含有〇. 1~5質(zhì) 量%,更優(yōu)選可以含有〇. 1~3質(zhì)量%,特別是可以含有0.2~2質(zhì)量%。
[0364] 關(guān)于本發(fā)明中的作為聚合物溶液的溶劑優(yōu)選使用的有機溶劑的組合的例子,在日 本特開2009-262551號公報中列舉出。
[0365] 此外,根據(jù)需要,也可以以非鹵素系有機溶劑作為主溶劑,詳細的記載在發(fā)明協(xié)會 公開技報(公技號2001-1745、2001年3月15日發(fā)行、發(fā)明協(xié)會)中有記載。
[0366] 本發(fā)明中的聚合物溶液中的纖維素?;餄舛葍?yōu)選為5~40質(zhì)量%,進一步優(yōu)選 為10~30質(zhì)量%,最優(yōu)選為15~30質(zhì)量%。
[0367] 上述纖維素?;餄舛瓤梢园凑赵趯⒗w維素?;锶芙獾饺軇┲械碾A段達到規(guī) 定的濃度的方式進行調(diào)整。此外也可以預(yù)先調(diào)制低濃度(例如4~14質(zhì)量% )的溶液后, 通過使溶劑蒸發(fā)等而進行濃縮。進而,也可以預(yù)先調(diào)制高濃度的溶液后,進行稀釋。此外, 也可以通過添加添加劑,使纖維素?;锏臐舛冉档?。
[0368] 添加添加劑的時期可根據(jù)添加劑的種類適當?shù)貨Q定。
[0369] (聚合物溶液的調(diào)制)
[0370] 本發(fā)明的聚合物溶液的調(diào)制例如可根據(jù)日本特開昭58-127737號公報、日本特開 昭61-106628號公報、日本特開平2-276830號公報、日本特開平4-259511號公報、日本特 開平5-163301號公報、日本特開平9-95544號公報、日本特開平10-45950號公報、日本特 開平10-95854號公報、日本特開平11-71463號公報、日本特開平11-302388號公報、日本 特開平11-322946號公報、日本特開平11-322947號公報、日本特開平11-323017號公報、 日本特開2000-53784號公報、日本特開2000-273184號公報、日本特開2000-273239號公 報所記載的調(diào)制方法進行。具體地說,將聚合物和溶劑混合攪拌使其膨潤,根據(jù)情況實施冷 卻或加熱等使其溶解后,對它們進行過濾,獲得本發(fā)明的聚合物溶液。
[0371] 本發(fā)明中,為了提高聚合物在溶劑中的溶解性,優(yōu)選含有對聚合物與溶劑的混合 物進行冷卻及/或加熱的工序。
[0372] 作為溶劑使用鹵系有機溶劑,對纖維素?;锖腿軇┑幕旌衔镞M行冷卻時,優(yōu)選 含有將混合物冷卻至-100~10°c的工序。另外,優(yōu)選在較冷卻工序更前的工序中包含 在-10~39°C下使其膨潤的工序,在較冷卻更后的工序中包含加熱至0~39°C的工序。
[0373] 作為溶劑使用鹵系有機溶劑,對纖維素酰化物和溶劑的混合物進行加熱時,優(yōu)選 包含利用選自下述(a)或(b)中的1個以上的方法將纖維素酰化物溶解在溶劑中的工序。
[0374] (a)在-10~39°C下使其膨潤,將所得混合物加熱至0~39°C。
[0375] (b)在-10~39 °C下使其膨潤,將所得混合物在0. 2~30MPa下加熱至40~ 240°C,將加熱過的混合物冷卻至0~39°C。
[0376] 進而,作為溶劑使用非鹵系有機溶劑,對纖維素?;锖腿軇┑幕旌衔镞M行冷卻 時,優(yōu)選包含將混合物冷卻至-100~-l〇°C的工序。另外,優(yōu)選在較冷卻工序更前的工序 中包含在-10~55°C下使其膨潤的工序,在較冷卻更后的工序中包含加熱至0~57°C的工 序。
[0377] 作為溶劑使用非鹵系有機溶劑,對纖維素?;锖腿軇┑幕旌衔镞M行冷卻時,優(yōu) 選包含利用選自下述(c)或(d)中的1個以上的方法將纖維素?;锶芙庠谌軇┲械墓?序。
[0378] (c)在-10~55°C下使其膨潤,將所得混合物加熱至0~57°C。
[0379] (d)在-10~55 °C下使其膨潤,將所得混合物在0. 2~30MPa下加熱至40~ 240°C,將加熱過的混合物冷卻至0~57°C。
[0380] (料片的制膜)
[0381] 本發(fā)明中的料片可使用聚合物溶液通過溶液流延制膜方法來形成。在實施溶液流 延制膜方法時,可以根據(jù)現(xiàn)有的方法使用公知的裝置。具體地說,對在溶解機(釜)中調(diào)制 的膠漿(聚合物溶液)過濾后,暫時儲存在儲存釜中,對膠漿中含有的氣泡進行脫泡,進行 最終調(diào)制。膠漿保溫在30°C,從膠漿排出口通過可利用例如轉(zhuǎn)數(shù)進行高精度地定量送液的 加壓型定量齒輪栗送至加壓型模具中,將膠漿從加壓型模具的嘴兒(狹縫)均勻地流延至 無限移送的流延部的金屬支撐體上(膠漿流延工序)。接著,在金屬支撐體大致達到一周的 剝離點處,將半干的膠漿膜(料片)從金屬支撐體上剝離,接著搬送至干燥區(qū)域,一邊利用 乳輥組進行搬送,一邊結(jié)束干燥。溶液流延制膜方法的流延工序、干燥工序的詳細情況也記 載于日本特開2005-104148號公報的120~146頁中,也可以適當適用于本發(fā)明。
[0382] 纖維素?;锬た梢允菃螌拥?,也可以是2層以上的層疊體。纖維素?;锬?2層以上的層疊體時,更優(yōu)選是2層結(jié)構(gòu)或3層結(jié)構(gòu),優(yōu)選是3層結(jié)構(gòu)。為3層結(jié)構(gòu)時,優(yōu) 選具有1層中間層(即最厚的層、以下也稱作基層)和夾持上述中間層的表皮層A及表皮 層B。即,本發(fā)明的纖維素酰化物膜優(yōu)選是表皮層B/中間層/表皮層A的3層結(jié)構(gòu)。表皮 層B是在利用溶液制膜制造纖維素?;锬r,與后述的金屬支撐體相接觸的層(以下也 稱作流延支撐體側(cè)層),表皮層A是與上述金屬支撐體相反側(cè)的空氣界面的層(以下也稱作 空氣層)。另外,也將表皮層A和表皮層B總稱為表皮層。
[0383] 制作層疊體時,可以適當?shù)剡x擇使用共流延法、逐次流延法、涂布法等一般的各種 層疊流延法。
[0384] 本發(fā)明中,作為料片制膜時使用的金屬支撐體,可以使用金屬帶或金屬滾筒。
[0385] (拉伸工序)
[0386] 本發(fā)明的纖維素?;锬さ闹圃旆椒ò瑢⒑欣w維素?;锏哪とw在特定 方向上拉伸的工序。本發(fā)明的纖維素?;锬た赏ㄟ^進行拉伸降低拉伸方向的熱膨脹系數(shù) 和濕度尺寸變化率。拉伸可以在與長度方向(與搬送膜的搬送方向相對應(yīng))正交的寬度方 向上從10%以上且40%以下的倍率中選擇進行。另外,還可以是與不和寬度方向一致的方 向(例如長度方向)上的拉伸相組合的雙軸拉伸。
[0387] 寬度方向上的拉伸倍率優(yōu)選為0~20%、更優(yōu)選為3~15%。另外,長度方向上 的拉伸倍率優(yōu)選為〇~20 %、更優(yōu)選為5~15 %。
[0388] 對于不使膜的霧度上升進行拉伸、控制彈性模量的各向異性的方法,可優(yōu)選使用 在特定條件下進行拉伸的日本特開2007-176164等所記載的拉伸方法或暫時使霧度提高 后降低霧度的日本特開2009-137289等所記載的拉伸方法。另外,對于以在膜中殘留溶劑 的狀態(tài)進行拉伸、控制彈性模量的各向異性的方法,可優(yōu)選使用日本特開2007-119717等 所記載的拉伸方法。
[0389] 其中,本說明書所說的"拉伸倍率(%) ",是指利用與拉伸方向上膜長度有關(guān)的下 式求得的值。
[0390] 拉伸倍率(% ) = 100X {(拉伸后的長度)-(拉伸前的長度)V(拉伸前的長度)
[0391] 另外,拉伸工序的料片的拉伸速度并無特別限定,從拉伸適性(皺褶、處理性等) 的觀點出發(fā),優(yōu)選為1~1000% /分鐘、更優(yōu)選為1~100% /分鐘。拉伸可以以1階段實 施,也可以以多階段實施。另外,還可在與搬送方向正交的方向(橫方向)上施加拉伸。
[0392] 經(jīng)過拉伸工序的料片可以接著搬送至干燥區(qū)域,在拉伸工序后實施干燥工序。上 述干燥工序中,料片被拉幅機夾住兩端,或一邊利用乳輥組進行搬送一邊將其干燥。
[0393] 本發(fā)明中半干的狀態(tài)(干燥未完狀態(tài))是指纖維素?;锬さ臍埩羧軇?. 1 % 以上。
[0394] <偏振片>
[0395] 本發(fā)明的偏振片具有偏光膜和至少1片本發(fā)明的光學(xué)膜,使用上述光學(xué)膜作為偏 光膜的保護膜。
[0396] 上述偏振片可以舉出目前公知的一般構(gòu)成的偏振片,對于上述偏振片的具體構(gòu) 成,可以沒有特別限制地采用公知的構(gòu)成,例如可以采用日本特開2008-262161號公報的 圖6所記載的構(gòu)成。本發(fā)明的光學(xué)膜可以使其層疊在一般的偏振片的一個面上、制成能夠 用于偏光眼鏡方式的3D影像顯示系統(tǒng)的圖案相位差膜。上述偏振片的形態(tài)不僅是切斷成 能夠直接組裝到液晶顯示裝置中的大小的膜片形態(tài)的偏振片,還包含制作成帶狀、即通過 連續(xù)生產(chǎn)制作成長條狀、卷起成卷狀的形態(tài)(例如卷長2500m以上或3900m以上的形態(tài)) 的偏振片。
[0397] 作為偏振片的一個保護膜使用本發(fā)明的光學(xué)膜,另一個保護膜可以使用通常的纖 維素乙酸酯膜,但另一個保護膜優(yōu)選使用利用溶液制膜法制造且以10~100%的拉伸倍率 在卷膜形態(tài)的寬度方向上進行了拉伸的纖維素乙酸酯膜。
[0398] 另外,偏光膜的2片保護膜中,本發(fā)明光學(xué)膜以外的膜還優(yōu)選是具有含有光學(xué)各 向異性層而成的光學(xué)補償層的光學(xué)補償膜的形態(tài)。光學(xué)補償膜(相位差膜)可以對液晶顯 示畫面的視角特性進行改良。作為光學(xué)補償膜,可以使用公知的光學(xué)補償膜,在擴大視角的 方面,優(yōu)選日本特開2001-100042號公報所記載的光學(xué)補償膜。
[0399] 偏光膜有碘系偏光膜、使用二色性染料的染料系偏光膜或多烯系偏光膜。碘系偏 光膜及染料系偏光膜一般使用聚乙烯醇系膜進行制造。
[0400]另外,作為偏光膜,可以使用公知的偏光膜、從偏光膜的吸收軸既不平行也不垂直 于長度方向的長條狀偏光膜中切出的偏光膜。偏光膜的吸收軸既不平行也不垂直于長度方 向的長條狀偏光膜通過以下的方法制作。
[0401] 即,可以通過下述拉伸方法進行制造:利用保持手段對連續(xù)供給的聚乙烯醇系 膜等聚合物膜的兩端進行保持,同時賦予張力進行拉伸,至少在膜寬方向上拉伸至1. 1~ 20.0倍,按照膜兩端的保持裝置的長度方向行進速度差在3%以內(nèi)、且保持膜兩端的工序 出口的膜的行進方向與膜的實質(zhì)拉伸方向所成的角度傾斜20~70 °的方式,以保持膜兩 端的狀態(tài)使膜行進方向彎曲。從生產(chǎn)率的觀點出發(fā),特別優(yōu)選使用傾斜了 45°者。
[0402] 對于聚合物膜的拉伸方法,在日本特開2002-86554號公報的段落號0020~0030 中有詳細的記載。
[0403] [圖像顯示裝置]
[0404] 本發(fā)明的光學(xué)膜或偏振片可以使用在液晶顯示裝置(LCD)、等離子體顯示器面板 (PDP)、電致發(fā)光顯示器(ELD)或陰極管顯示裝置(CRT)等圖像顯示裝置中。
[0405] 特別優(yōu)選含有液晶單元、和配置在液晶單元的至少一個面上的本發(fā)明的光學(xué)膜或 偏振片、且本發(fā)明的光學(xué)膜中形成有硬涂層的面配置在最表面的液晶顯示裝置。
[0406] 實施例
[0407] 為了詳細地說明本發(fā)明,以下舉出實施例進行說明,但本發(fā)明并非限定于這些實 施例。
[0408] 實施例1
[0409] (纖維素?;锬せ牡闹谱鳎?br>[0410] (乙酰基取代度)
[0411] 利用以下的方法測定纖維素酰化物的乙?;〈取?br>[0412] 乙?;〈然贏STM D-817-91進行測定。
[0413] (空氣層用纖維素酯溶液的調(diào)制)
[0414] 將下述組合物投入到混合罐中,一邊加熱一邊進行攪拌,將各成分溶解,調(diào)制空氣 層用纖維素酯溶液。
[0415] 空氣層用纖維素酯溶液的組成
[0416] *纖維素酯(乙酰基取代度2.86) 100質(zhì)量份 *式(I)的糖酯化合物 3質(zhì)量份 *式(II)的糖酯化合物 1質(zhì)量份 *紫外線吸收劑 2.4質(zhì)量份 ?二氧化硅粒子分散液(平均粒徑16mn) "AEROSIL R972"、日本 Aerosil株式會社制 0.026質(zhì)量份 *二氯甲烷 377質(zhì)量份 *甲醇 61質(zhì)量份 * 丁醇 2,6質(zhì)量份
[0417]
[0418] R的平均取代度=5. 5
[0419]
[0420] 紫外線吸收刑
[0421]
[0422] (滾筒層用纖維素酯溶液的調(diào)制)
[0423] 將下述組合物投入到混合罐中,一邊加熱一邊攪拌將各成分溶解,調(diào)制滾筒層用 纖維素酯溶液。
[0424] 滾筒層用纖維素酯溶液的組成
[0425] ?纖維素酯(乙酰基取代度2.86) 100質(zhì)量份 ?式(I)的糖酯化合物 3質(zhì)量份 ?式(II)的糖酯化合物 1質(zhì)量份 ?紫外線吸收劑 2.4重量份
[0426] ?二氧化硅粒子分散液(平均粒徑16nm) "AEROSILR972".、Η本 Aerosil株式會社制 0.091質(zhì)量份 二氯甲病 339質(zhì)量份 ?甲醇 74質(zhì)量份 ,丁醇: 3質(zhì)量份
[0427] (芯層用纖維素酯溶液的調(diào)制)
[0428] 將下述組合物投入到混合罐中,一邊加熱一邊攪拌將各成分溶解,調(diào)制芯層用纖 維素酯溶液。
[0429] 芯層用纖維素酯溶液的組成
[0430] ?纖維素酯(乙?;〈?.86) 100質(zhì)量份 ?式(I)的糖酯化合物 8.3質(zhì)量份 ?式(II)的糖酯化合物 2.8質(zhì)量份 ?紫外線吸收劑 2.4重量份 ?二氯甲烷 266質(zhì)量份 *甲醇 58質(zhì)量份 ?丁醇 2.6質(zhì)量份
[0431] (利用共流延進行制膜)
[0432] 作為流延模,使用裝備了調(diào)整至共流延用的給油導(dǎo)管(feed block)、可成形3層 結(jié)構(gòu)的膜的裝置。將上述空氣層用纖維素酯溶液、芯層用纖維素酯溶液及滾筒層用纖維素 酯溶液從流延口共流延至冷卻至-7°C的滾筒上。此時,按照厚度之比為空氣層/芯層/滾 筒層=7/90/3的方式對各膠漿的流量進行調(diào)整。
[0433] 流延至直徑3m的滾筒的鏡面不銹鋼支撐體上。在滾筒上以300m3/分鐘吹34°C的 干燥風(fēng)。
[0434] 進而,在距離流延部的終點部50cm的跟前,將流延、旋轉(zhuǎn)了的纖維素酯膜從滾筒 上剝?nèi)『?,利用針板拉幅機將兩端把持。在進行剝離時,在搬送方向(長度方向)上進行 8 %的拉伸。
[0435] 將利用針板拉幅機保持的纖維素酯料片搬送至干燥區(qū)域。在最初的干燥中送風(fēng) 45°C的干燥風(fēng),接著在110°C下干燥5分鐘。此時,以倍率10%將纖維素酯料片在寬度方向 上一邊拉伸一邊搬送。
[0436] 將料片從針板拉幅機上脫離之后,將用針板拉幅機保持的部分連續(xù)地切取,在料 片寬度方向兩端部上以15mm寬度賦予10 μπι高的凹凸。此時的料片寬度為1610mm。一邊 在搬送方向上施加130N的張力,一邊在140°C下干燥10分鐘。進而,按照料片達到所需寬 度的方式,對寬度方向端部連續(xù)地切取,制作膜厚60 μπι的基材1。此時,140°C干燥后所切 取的寬度方向端部與料片中央部的膜厚相同。
[0437] 除了將基材1的制作中的式(I)的糖酯化合物及式(II)的糖酯化合物全部換成 表5的A-3 (數(shù)均分子量1000)之外,同樣地制作基材2。
[0438] 除了將基材1的制作中的式(I)的糖酯化合物及式(II)的糖酯化合物全部換成 表5的A-35 (數(shù)均分子量800)之外,同樣地制作基材3。
[0439] 除了將基材1的制作中的式(I)的糖酯化合物及式(II)的糖酯化合物全部換成 表5的A-37 (數(shù)均分子量700)之外,同樣地制作基材4