光致抗蝕劑組合物和形成電子裝置的相關(guān)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑組合物，其包含光酸產(chǎn)生聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著集成電路的特征尺寸持續(xù)縮減，下一代光刻方法致力于適應(yīng)迫切的需求以延 長摩爾定律（Moore' s Law)。長久以來已認(rèn)識到，增加的光酸產(chǎn)生劑（PAG)非均勻性和酸 擴散具有有限的光致抗蝕劑分辨率、惡化的線寬粗糙度（LWR)(參見例如中村（Nakamura) 等人，《國際光學(xué)工程學(xué)會會刊》（Proc. 3?此)2013,8682,86821!1-1)、有限的曝光寬容度以 及通常劣化的用于化學(xué)增強抗蝕劑的光微影性能。在過去，已實施聚合物結(jié)合的PAG(PBP) 系統(tǒng)以增加 PAG均勻性和控制酸擴散（參見例如，歐（Oh)等人，《國際光學(xué)工程學(xué)會會刊》 2008,7140 714031，第1-9頁；和艾俄艾仏〇&丨）等人的美國專利第5,945,250 82號）。最 近，已展示出，基體中的PAG的濃度增加進一步增強光刻性能，尤其當(dāng)與PBP系統(tǒng)組合時 (薩克雷（Thackeray)等人的美國專利申請公開案第US 2014/0080062 A1號）。盡管有這 些進展，但仍然需要提供降低的臨界尺寸均勻性、增加的接觸孔曝光寬容度、增加的線-空 間曝光寬容度和降低的線寬粗糙度中的一者或多者的光致抗蝕劑組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 一個實施例是一種光致抗蝕劑組合物，其包含：第一聚合物，其包含50到100摩 爾％的光酸產(chǎn)生重復(fù)單元，其中所述光酸產(chǎn)生重復(fù)單元中的每一個包含（a)光酸產(chǎn)生官能 團和（b)堿溶解度增強官能團，其選自由以下各者組成的群組：叔羧酸酯、其中仲碳經(jīng)至少 一個未被取代或被取代的C 6 4。芳基取代的仲羧酸酯、縮醛、縮酮、內(nèi)酯、磺內(nèi)酯、α -氟化酯、 氟化酯、α，氟化酯、聚亞烷基二醇、氟化醇和其組合；和第二聚合物，其在酸的 作用下在堿性顯影劑中展現(xiàn)溶解度的變化。
[0004] 另一個實施例是一種形成電子裝置的方法，其包含：(a)將一層光致抗蝕劑組合 物涂覆在襯底上；(b)逐圖案地將所述光致抗蝕劑組合物層暴露于活化輻射中；和（c)使暴 露的光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑凸紋圖像。
[0005] 下文詳細描述這些和其他實施例。
【附圖說明】
[0006] 圖1是制備（（1S，4S)-7, 7-二甲基-2-氧代雙環(huán)[2.2. 1]庚-1-基）甲烷磺酸 5_ (3, 5_二甲基_4_ (2_ (((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金剛燒_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基） 苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鑰的合成流程。
[0007] 圖2是制備4-甲苯磺酸2-(2-甲氧基乙氧基）乙酯的合成流程。
[0008] 圖3是制備2_ (2_ (2_甲氧基乙氧基）乙氧基）_1，3_二甲苯的合成流程。
[0009] 圖4是制備碘化5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）-3, 5-二甲基苯基）二苯 并噻吩-5-鑰的合成流程。
[0010] 圖5是制備1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基）-3, 5-二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鑰的合成流程。
[0011] 圖6是制備1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-((2-甲 基金剛燒 _2_基）氧基）-1- (2- ((2-甲基金剛燒_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）-1，4-二 氧代丁 _2_基）苯基）-二苯并噻吩鐵的合成流程。
[0012] 圖7是制備1，1_二氟-2-(2-(甲基丙烯酰氧基）乙酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基-3- (4- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲基金剛烷-2-基）氧基）-1- (2- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲 基金剛燒_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_1，4_二氧代丁 _2_基）苯基）-5H_二苯并[b， d]噻吩-5-鑰的合成流程。
[0013] 圖8是制備1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基_3_ (2_ (2_ (((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金剛燒_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_2_氧 代_1_(2_氧代四氛咲喃_3_基）乙基）苯基）_5H_二苯并[b，d]噻吩_5_鐵的合成流程。
[0014] 圖9是制備1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-((2-甲 基金剛燒 _2_基）氧基）-1- (2- ((2-甲基金剛燒_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）-1，4-二 氧代丁 -2-基）苯基）_二苯并噻吩鑰的均聚物的合成流程。
[0015] 圖10是制備1，1_二氟-2-(2-(甲基丙烯酰氧基）乙酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基-3- (4- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲基金剛烷-2-基）氧基）-1- (2- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲 基金剛燒_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_1，4_二氧代丁 _2_基）苯基）-5H_二苯并[b， d]噻吩-5-鑰的均聚物的合成流程。
[0016] 圖11是制備1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基_3_ (2_ (2_ (((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金剛燒_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_2_氧 代-1-(2-氧代四氫呋喃-3-基）乙基）苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鑰的均聚物的 合成流程。
[0017] 圖12是制備1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基） _3, 5_二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵和1，1_二氣_2_ (2_ (甲 基丙烯酰氧基）乙酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-(((11?，35,5^7〇-2-甲基金剛 燒 _2_基）氧基）-1-(2_(((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金剛燒_2_基）氧基）_2_氧代乙氧 基）-1，4_二氧代丁 _2_基）苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵的共聚物的合成流程。
[0018] 圖13是制備1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基） _3, 5_二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵和1，1_二氣_2_ (甲基丙 烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(2-(2-(((1R，3S，5r，7r)-2-甲基金剛烷-2-基）氧 基）-2_氧代乙氧基）-2-氧代-1-(2-氧代四氫呋喃-3-基）乙基）苯基）-5H-二苯并[b， d]噻吩-5-鑰的共聚物的合成流程。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明人已確定，光致抗蝕劑組合物的光微影性能可以通過結(jié)合其中至少50摩 爾％的重復(fù)單元是光酸產(chǎn)生重復(fù)單元的第一聚合物和在酸的作用下在堿性顯影劑中會展 現(xiàn)溶解度的變化的第二聚合物來改進。在所述第一聚合物中，所述光酸產(chǎn)生重復(fù)單元中的 每一個包含光酸產(chǎn)生官能團和堿溶解度增強官能團。光微影性能的改進可以體現(xiàn)為降低的 臨界尺寸均勻性、降低的清除能量劑量和增加的對比度斜率中的一個或多個。
[0020] 因此，一個實施例是一種光致抗蝕劑組合物，其包含：第一聚合物，其包含50到 100摩爾％的光酸產(chǎn)生重復(fù)單元，其中所述光酸產(chǎn)生重復(fù)單元中的每一個包含（a)光酸產(chǎn) 生官能團和（b)堿溶解度增強官能團，其選自由以下各者組成的群組：叔羧酸酯、其中仲 碳經(jīng)至少一個未被取代或被取代的C 6 4。芳基取代的仲羧酸酯、縮醛、縮酮、內(nèi)酯、磺內(nèi)酯、 α_氟化酯、氟化酯、α，β-氟化酯、聚亞烷基二醇、α-氟化醇和其組合；和第二聚合 物，其在酸的作用下在堿性顯影劑中展現(xiàn)溶解度的變化。
[0021] 在一些實施例中，第一聚合物包含以全部重復(fù)單元的100摩爾％計60到100摩 爾％光酸產(chǎn)生重復(fù)單元，具體地說70到100摩爾％光酸產(chǎn)生重復(fù)單元，更具體地說80到 100摩爾％光酸產(chǎn)生重復(fù)單元，再更具體地說90到100摩爾％光酸產(chǎn)生重復(fù)單元，甚至更具 體地說95到100摩爾％光酸產(chǎn)生重復(fù)單元。如本文所用，術(shù)語"重復(fù)單元"是指作為可聚 合單體的殘基的二價單元。相反地，"重復(fù)單元"并不包括單價基團，如來源于聚合引發(fā)劑的 端基。
[0022] 第一聚合物的光酸產(chǎn)生重復(fù)單元包括光酸產(chǎn)生官能團。光酸產(chǎn)生官能團在其并不 包括陰離子或陽離子的意義上可以是化學(xué)中性的?；瘜W(xué)中性光酸產(chǎn)生官能團的實例包括
[0024] 盡管以上展示的實例是單價的，但光酸產(chǎn)生官能團還可是二價、三價或四價的，取 決于光酸產(chǎn)生重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)。
[0025] 可替代地，第一聚合物的光酸產(chǎn)生官能團可包含陽離子和陰離子。舉例來說，陽離 子可包含二烴基碘鑰基或三烴基硫鑰基。舉例來說，陰離子可包含磺酸根（_S0 3 )、氨基磺酸 根（sulfonamidate)(磺酰胺的陰離子；-S(0)2N R3,其中R3是Η或未被取代或被取代的q 12 經(jīng)基）或亞氨基磺酸根（sulfonimidate)(磺酰亞胺的陰離子；-S(0)2N S(0)2R3,其中R3是 Η或未被取代或被取代的Q 12烴基）。如本文所用，術(shù)語"烴基"無論單獨地還是作為另一 術(shù)語的前綴、后綴或片段使用是指僅含有碳和氫的殘基，除非其特定地被鑒別為"被取代的 烴基"。烴基殘基可以是脂肪族或芳香族、直鏈、環(huán)狀、雙環(huán)、支鏈、飽和或不飽和的。其還可 含有脂肪族、芳香族、直鏈、環(huán)狀、雙環(huán)、支鏈、飽和和不飽和烴部分的組合。當(dāng)烴基殘基被描 述為被取代時，其可含有除碳和氫之外的雜原子。
[0026] 除了光酸產(chǎn)生官能團之外，第一聚合物的每一光酸產(chǎn)生重復(fù)單元包含堿溶解度增 強官能團。堿溶解度增強官能團包括堿可溶的官能團（例如聚亞烷基二醇、氟化醇）； 在酸催化的脫除保護基之后堿可溶的官能團（例如叔酯、縮醛、縮酮、其中仲碳經(jīng)至少一個 未被取代或被取代的C 6 4。芳基取代的仲羧酸酯）和在堿催化的脫除保護基之后堿可溶的官 能團（例如氟化酯、內(nèi)酯、磺內(nèi)酯）。堿溶解度增強官能團的實例包括叔羧酸酯、其中仲碳經(jīng) 至少一個未被取代或被取代的C 6 4。芳基取代的仲羧酸酯、縮醛、縮酮、內(nèi)酯、磺內(nèi)酯、α -氟 化酯、氟化酯、α，β-氟化酯、聚亞烷基二醇、α-氟化醇和其組合。在一些實施例中， 堿溶解度增強官能團是叔羧酸酯、縮醛、縮酮、內(nèi)酯或其組合。在一些實施例中，堿溶解度增 強官能團是叔羧酸酯、內(nèi)酯或其組合。在一些實施例中，堿溶解度增強官能團存在于光酸產(chǎn) 生陽離子中。
[0027] 在一些實施例中，光酸產(chǎn)生重復(fù)單元包含聚合物結(jié)合的陰離子和非聚合物結(jié)合的 陽離子。舉例來說，光酸產(chǎn)生重復(fù)單元可以具有結(jié)構(gòu)
[0028]
[0029] 其中R1在所述重復(fù)單元中的每一個中獨立地為H、F、-CN、C i i。烷基或C i i。氟烷 基；L1在所述重復(fù)單元中的每一個中獨立地為-0-、-C(0)-0-、未經(jīng)取代的C6 1S亞芳基或被 取代的C6 18亞芳基；m在所述重復(fù)單元中的每一個中獨立地為0或1 ;L 2在所述重復(fù)單元 中的每一個中獨立地為未被取代或被取代的Q 2。亞烴基，其中所述被取代的q 2。亞烴基可 以任選地包括一個或多個鏈中含二價雜原子的基團，所述鏈中含二價雜原子的基團如-〇-、 -S-、-NR 2、-PR2-、-C (0) -、-0C (0) -、-C (0) 0-、-0C (0) 0-、-N (R2) C (0) -、-C (0) N (R2) -、-0C (0) N (R2) -、-N (R2) C (0) 0-、-S (0) -、-S (0) 2_、-N (R2) S (0) 2_、-S (0) 2N (R2) -、-0S (0) 2_ 或-S (0) 20_， 其中R2是Η或C i 12烴基；Z在所述重復(fù)單元中的每一個中獨立地為磺酸根（-S0 3)、氨基磺 酸根（磺酰胺的陰離子；-S (0) 2N R3,其中R3是Η或未被取代或被取代的C i 12烴基）或亞氨 基磺酸根（磺酰亞胺的陰離子；_S(0)2NS(0)2R 3,其中R3是Η或未被取代或被取代的q 12烴 基）；且Q+是光酸產(chǎn)生陽離子；其中L \ L2 (當(dāng)m是1時）和Q+中的至少一個包含所述堿溶 解度增強官能團。換句話說，如果m是零，那么L1和Q +中的至少一個包含堿溶解度增強官 能團，且如果m是一，那么L1、L2和Q +中的至少一個包含堿溶解度增強官能團。
[0030] 在包含聚合物結(jié)合的陰離子和非聚合物結(jié)合的陽離子的光酸產(chǎn)生重復(fù)單元的具 體實施例中，R 1在所述重復(fù)單元中的每一個中獨立地為Η或甲基；L1在所述重復(fù)單元中的 每一個中是-C (0)-0_ ;m在所述重復(fù)單元中的每一個中是1 ;L2在所述重復(fù)單元中的每一 個中獨立地為氟取代的C2 2。亞烴基，其中所述氟取代的C2 2。亞烴基可以任選地包括一個或 多個鏈中含二價雜原子的基團，所述鏈中含二價雜原子的基團為-〇-、-〇c (〇)-或-c (〇)〇-; Z在所述重復(fù)單元中的每一個中是磺酸根（_S03);且Q+在所述重復(fù)單元中的每一個中獨 立地為未被取代或被取代的三（Ci 6。-烴基）硫鑰離子或未被取代或被取代的二（Ci 6。-烴 基）碘鑰離子。當(dāng)R1是Η且L1是-C(0)-0-時，則重復(fù)單元是丙烯酸酯。當(dāng)R 1是甲基且L1 是-C (〇) -〇-時，則重復(fù)單兀是甲基丙稀酸酯。
[0031] 在一些實施例中，光酸產(chǎn)生官能團包含聚合物結(jié)合的陽離子和非聚合物結(jié)合的陰 離子。舉例來說，光酸產(chǎn)生重