印刷透明碳納米管光電薄膜及其在光電器件中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電材料與器件領(lǐng)域，具體涉及一種印刷透明碳納米管光電薄膜及其 在光電器件中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前在電致變色智能窗領(lǐng)域，電致變色薄膜材料由于其節(jié)能和環(huán)保等特性，已經(jīng) 得到了廣泛應(yīng)用。電致變色薄膜材料結(jié)構(gòu)主要包括透明電極層和電致變色薄膜，影響性能 的主要是電致變色層的材料和結(jié)構(gòu)因子。電致變色薄膜材料主要體系為氧化鎢、氧化鎳和 氧化釩等。相變機(jī)制是電致變色材料變色的主要原因，故其存在響應(yīng)慢和失效等問(wèn)題。
[0003] 當(dāng)前電致變色材料具有光電性能，有一定的透光率和吸收率的變化。
[0004] 碳納米管光電薄膜，可在在特定波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)電致變色性能，其電致變色原理為電 控費(fèi)米面改變，具有極高的響應(yīng)速度。制備碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的一種方法是在水溶液 中制備分散性良好的碳納米管懸濁液，然后通過(guò)超聲離心控制其中的碳納米管濃度，最后 使用印刷等方式在襯底上涂覆碳納米管分散液，制備透明碳納米管光電薄膜。碳納米管分 散的常用的方法有酸處理和表面活性劑方法。其中酸處理法改變碳納米管表面的功函數(shù)、 極化強(qiáng)度等電學(xué)性能，通常會(huì)形成表面的P型雜化狀態(tài)，不利于碳納米管電致變色器件的性 能優(yōu)化；同時(shí)，酸處理成本較高，還會(huì)引入腐蝕性處理廢液，不利于工業(yè)生產(chǎn)和制備。另一方 面，使用表面活性劑會(huì)在碳納米管表面形成一層絕緣性的包覆層，會(huì)降低碳納米管薄膜的 導(dǎo)電性和電學(xué)響應(yīng)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了提高碳納米管的光電響應(yīng)能力，制備性能優(yōu)異的碳納米管電致變色光學(xué)調(diào)控 器件，本發(fā)明的首要目的在于提供一種印刷透明碳納米管光電薄膜。
[0006] 本發(fā)明主要針對(duì)電致變色或遠(yuǎn)紅外成像光電器件，尤其是針對(duì)類(lèi)電致變色智能窗 光電器件提出一種新材料、新設(shè)計(jì)，能夠進(jìn)一步優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)、提升器件性能。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述印刷透明碳納米管光電薄膜在光電器件中的應(yīng) 用。
[0008] 本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種印刷透明碳納米管光電薄膜，其通過(guò)以下步驟制備得到：將羧酸官能化的碳 納米管加入到尿素水溶液中，其中羧酸官能化的碳納米管與尿素水溶液的比例為50mg/L~ lg/L;然后進(jìn)行超聲分散，再將分散液離心處理，最后將混合溶液(離心后會(huì)使大部分分散 不完全的團(tuán)聚碳管沉淀下來(lái)，混合溶液是指去除這部分沉淀碳管后的含有分散性良好碳管 的溶液)印刷在襯底(例如石英等)上，制得所述印刷透明碳納米管光電薄膜。
[0010] 在尿素處理工藝中，我們采用了羧酸官能化的碳納米管，是為了在碳納米管表面 形成0H官能團(tuán)以枝接尿素分子。尿素分子可在官能化的碳納米管表面附著，從而形成N型雜 化的官能團(tuán)。這種親水性的官能團(tuán)可有效改善碳管在水溶液中的分散性能，與傳統(tǒng)的酸處 理和表面活性劑處理相比具有以下優(yōu)勢(shì)：成本較低;無(wú)腐蝕性，處理后碳管表面雜質(zhì)較少， 不影響薄膜的導(dǎo)電性;實(shí)現(xiàn)表面N型雜化(N-doping)，有利于降低控制電壓。
[0011]所述超聲分散優(yōu)選為采用50W功率超聲30分鐘以上，充分分散碳納米管并促進(jìn)碳 納米管和尿素的反應(yīng)。
[0012] 所述離心處理的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為9000rpm~15000rpm，離心時(shí)間可為30~90分鐘。
[0013] 所述尿素水溶液的質(zhì)量百分比為1 %。
[0014] -種印刷透明碳納米管光電薄膜，其通過(guò)以下步驟制備得到:將碳納米管加入水 中，其中碳納米管與水的比例為50mg/L~lg/L;然后進(jìn)行超聲分散，分散液離心處理，再將 混合溶液印刷在襯底(例如石英等)上，得到薄膜，最后將薄膜進(jìn)行臭氧處理，制得所述印刷 透明碳納米管光電薄膜。
[0015] 通過(guò)臭氧處理也能夠在碳納米管表面形成相應(yīng)的0H官能團(tuán)。同時(shí)，臭氧處理還有 可能將其中的金屬型碳納米管去除，由于金屬型碳納米管的電致變色光電響應(yīng)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 半導(dǎo)體型碳納米管，因此，臭氧處理還可以提高碳納米管薄膜的光電響應(yīng)性能。碳納米管臭 氧處理具有以下效果:去除金屬型碳納米管;在碳納米管表面實(shí)現(xiàn)0H官能化，方便后續(xù)進(jìn)行 尿素處理;可通過(guò)處理參數(shù)控制碳管薄膜電阻與透光率。
[0016] 所述臭氧處理時(shí)間優(yōu)選為10~50分鐘。
[0017]所述超聲分散優(yōu)選為采用50W功率超聲30分鐘以上，優(yōu)選40分鐘。
[0018] 所述離心處理的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為9000rpm~15000rpm，離心時(shí)間可為30~90分鐘；優(yōu)選 在12000rpm處理1小時(shí)。
[0019] 上述印刷透明碳納米管光電薄膜具有更高的光電響應(yīng)性能，可作為光電材料用于 制備光電器件，例如電致變色或遠(yuǎn)紅外成像光電器件，包括近紅外激光設(shè)備、紅外通訊設(shè) 備、電致變色智能窗等。
[0020] 一種印刷碳納米管材料光電器件，該光電器件含有上述印刷透明碳納米管光電薄 膜。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0022] 本發(fā)明印刷透明碳納米管光電薄膜中的碳納米管采用的是尿素或臭氧處理，可以 顯著提升碳納米管的光電響應(yīng)特性;與常規(guī)的酸處理和加入表面活性劑的處理碳納米管的 方法相比，不僅可提升性能，而且可以避免腐蝕器件，增加器件可靠性。
[0023] 本發(fā)明首先使用傳統(tǒng)柵極絕緣層材料實(shí)現(xiàn)全固態(tài)的碳納米管電致變色裝置。其控 制電壓小于5V，響應(yīng)時(shí)間可達(dá)微秒量級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于現(xiàn)有基于氧化還原化學(xué)反應(yīng)原理的電致 變色器件(響應(yīng)時(shí)間量級(jí)為秒）。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為尿素處理碳納米管原理示意圖。
[0025] 圖2為實(shí)施例1制備印刷透明碳納米管光電薄膜的工藝流程圖。
[0026] 圖3為實(shí)施例1制得的印刷透明碳納米管光電薄膜的SEM照片。
[0027]圖4為采用尿素處理后的碳納米管TEM照片（左）和采用傳統(tǒng)表面活性劑處理后的 碳納米管TEM照片(右）。
[0028]圖5為對(duì)碳納米管薄膜進(jìn)行臭氧處理前(左)后(右)的SEM照片對(duì)比。
[0029] 圖6為不同密度印刷透明碳納米管光電薄膜在進(jìn)行不同時(shí)間臭氧處理后的導(dǎo)電性 與透光性能的改變，其中：（A)_涂附后的碳管薄膜面密度為0.02mg/cm 2，（B)-涂附后的碳管 薄膜面密度為0. 〇35mg/cm2，（C)-涂附后的碳管薄膜面密度為0.05mg/cm2。
[0030] 圖7為碳管電致變電光電器件結(jié)構(gòu)及透光率測(cè)試示意圖，圖中：1_激光器，2-氮化 硅，3-氧化銦錫，4-襯底，5-光探測(cè)器。
[0031] 圖8為紅外UV測(cè)試結(jié)構(gòu)及光斑位置示意圖，圖中：1_印刷碳納米管薄膜，2-激光光 斑，3-金電極，4-IT0玻璃基板，4-氮化硅。
[0032]圖9為不同處理工藝后的印刷碳納米管薄膜的光電響應(yīng)性能對(duì)比，其中：（A)_未經(jīng) 處理的純碳管的總透光率變化，（B)-經(jīng)臭氧和尿素處理后的純碳管的總透光率變化。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0034]實(shí)施例1中的碳納米管采用Carbon Solutions公司提供的經(jīng)過(guò)羧酸官能化的單