一種以環(huán)三磷腈為結(jié)構(gòu)骨架的分子玻璃光刻膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磷腈材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種被應(yīng)用于光刻膠領(lǐng)域的基于環(huán)三磷腈 分子玻璃材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 光刻膠又稱為光致抗蝕劑，在微電子行業(yè)中具有重要地位，可借助其曝光前后溶 解性能的變化，將電路圖形轉(zhuǎn)移到基板上制備微電子線路。
[0003] 光刻膠主要是由感光樹脂、增感劑和溶劑三種主要成分組成的對(duì)光敏感的混合液 體。感光樹脂經(jīng)光照后，曝光區(qū)域能很快地發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使得這種材料的物理性能，特 別是溶解性發(fā)生明顯變化。經(jīng)適當(dāng)?shù)娘@影處理，溶去可溶性部分，得到所需圖像。
[0004] 傳統(tǒng)的成膜樹脂為線性聚合物，其分子鏈較長，易于纏結(jié)，在成像顯影過程中，曝 光交聯(lián)的部分與顯影洗掉部分的分界處，易發(fā)生分子鏈的牽連，造成斷面的不平整性，顯影 時(shí)分子鏈的纏結(jié)對(duì)圖像的破壞程度大，不易形成斷面整齊、分辨率高的圖案。
[0005] 傳統(tǒng)的高分子抗蝕劑材料已不能滿足發(fā)展要求，分子玻璃(molecular glass，MG) 是在室溫下為無定形態(tài)且在使用過程中不會(huì)結(jié)晶的低分子量材料。此類材料既有大分子的 優(yōu)勢（如熱穩(wěn)定性好、經(jīng)過改性后成膜性好等），又具有小分子的特性(如高純度、結(jié)構(gòu)規(guī)整 等）。它不同于高分子材料，因此不會(huì)出現(xiàn)分子鏈糾纏和膨脹，與小分子化合物（如產(chǎn)酸劑 等)溶解性不好或是由于不同尺寸的晶界所帶來的結(jié)構(gòu)缺陷、圖像坍塌等問題;且由于其分 子尺寸小，體系中存在大量自由的小分子片段，能有效控制酸擴(kuò)散?；诖?，分子玻璃抗蝕 劑材料很可能成為下一代高分辨率的成像工具。
[0006] 六氯環(huán)三磷腈衍生物是一類以磷、氮交替排列成為基本骨架的化合物，因此具有 較高的磷氮比，能夠形成磷-氮協(xié)同效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于高效阻燃材料和化工中間體，但應(yīng)用 于光刻膠領(lǐng)域卻未見報(bào)道，而以六氯環(huán)三磷腈為起始原料，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入具有光 敏感的基團(tuán)，合成出具有光敏性質(zhì)的六氯環(huán)三磷腈分子玻璃材料，拓寬了此類衍生物的應(yīng) 用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種以環(huán)三磷腈為結(jié)構(gòu)骨架的分 子玻璃光刻膠組合物。本發(fā)明組合物中，六氯環(huán)三磷腈分子玻璃通過醛基化、羥基化和2，1， 5_磺酰氯發(fā)生取代反應(yīng)，合成一系列光敏型環(huán)三磷腈分子玻璃光刻膠基體材料;該分子玻 璃光刻膠不具有分子鏈的纏繞，光刻后所形成的圖形具有較小的線條邊緣粗糙度，并最終 應(yīng)用在光刻膠領(lǐng)域，拓寬了此分子玻璃材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] 一種以環(huán)三磷腈為結(jié)構(gòu)骨架的分子玻璃光刻膠組合物，所述組合物所含組分及各 組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：
[0010]
[0011]所述的環(huán)三磷腈分子玻璃是由六氯環(huán)三磷腈，對(duì)羥基苯甲醛，2，1，5-磺酰氯在溶 劑中反應(yīng)得到，具體步驟如下：
[0012] (1)稱取14.76g對(duì)羥基苯甲醛(PHBD)，置于帶有磁力攪拌子、溫度計(jì)、滴液漏斗和 冷凝回流裝置的250mL干燥的三口燒瓶中，加入50mL四氫呋喃，然后再加入20mL三乙胺 (TEA)，將6.95g六氯環(huán)三磷腈(PCCP)溶于40mL四氫呋喃中，待溫度上升至到60°C后，滴加至 三口燒瓶中，約40min滴加完畢，回流下攪拌，反應(yīng)8h結(jié)束。將所得的白色懸濁液抽濾后得淺 黃色濾液，旋蒸除去溶劑后，用乙醇洗滌兩次，過濾得到白色粉末，最后在乙酸乙酯中重結(jié) 晶兩次后，過濾，置于真空干燥箱中干燥12h得淺黃色粉末，即為六對(duì)醛基苯氧基環(huán)三磷腈 (HAPCP)；
[0013] (2)稱取六對(duì)醛基苯氧基環(huán)三磷腈4.31g，置于帶有攪拌子的250mL的單口燒瓶中， 再加入30mL四氫呋喃和15mL甲醇，攪拌均勻。稱取2g硼氫化鈉，分批加入單口燒瓶中，室溫 下反應(yīng)14h結(jié)束。將所得的溶液旋蒸除去溶劑后，用去離子水洗滌，抽濾后得白色粉末，干燥 后在乙醇溶液中重結(jié)晶兩次，過濾，置于真空干燥箱中干燥12h得白色粉末，即為六對(duì)羥甲 基苯氧基環(huán)三磷腈(HHPCP);
[0014] (3)準(zhǔn)確稱取六對(duì)羥甲基苯氧基環(huán)三磷腈(HHPCP) 10 · 48g和2，1，5-DNQ共3 · 22g，置 于帶有攪拌子的250ml的單口瓶中，再加入40ml丙酮，攪拌均勻，1.57ml三乙胺（12.6ml)勻 速滴加，室溫下反應(yīng)3-4h，反應(yīng)結(jié)束后用大量水提純，30°C真空干燥下得到白色粉末，即為 DNQ-HHPCP。
[0015] 所述顏料為酞菁藍(lán)。
[0016] 所述溶劑為N，N_二甲基甲酰胺、二甲亞砜、吡啶中的一種或多種。
[0017] 一種所述的光刻膠組合物的顯影方法，包括下述步驟：
[0018] (1)硅片的清洗：用體積比為2:1或者4:1的!^〇4/112〇2在120°C清洗lOmin，清洗有 機(jī)污染物，再用去離子水清洗，再采用丙酮脫脂棉球擦拭；
[0019] (2)勻膠:將硅晶片吸附于勻膠機(jī)的勻膠臺(tái)上，吸取少量光刻膠將硅晶片的表面涂 滿，調(diào)整好轉(zhuǎn)速在1000-1500rpm和勻膠時(shí)間為5-1 Os進(jìn)行涂膠；
[0020] (3)前烘:將烘箱調(diào)至130°C，待溫度到達(dá)設(shè)定溫度且烘箱內(nèi)熱量分布均勻后，將涂 有光刻膠的硅片放在上面，烘烤2min時(shí)間；
[0021] (4)曝光:將前烘后的硅片置于曝光機(jī)的曝光臺(tái)上，放上掩膜版，對(duì)曝光機(jī)進(jìn)行圖 形對(duì)準(zhǔn)調(diào)節(jié)，設(shè)定好曝光時(shí)間和曝光劑量，進(jìn)行曝光；
[0022] (5)顯影:將曝光后的硅片從曝光臺(tái)上取下，放入配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.38%的四 甲基氫氧化銨顯影液中，開始計(jì)時(shí)顯影，同時(shí)仔細(xì)觀察顯影程度，并不時(shí)振蕩顯影液，使其 濃度均勻;充分顯影后，迅速取出放入去離子水中，進(jìn)行定影，并洗除殘留的顯影液；
[0023] (6)堅(jiān)膜:將定影后的硅片置于烘盤上在130°C下進(jìn)行后烘2min。
[0024]所述步驟(2)中勻膠的方法為以0.3mm厚的硅片為基材采用旋涂方法涂膜，基材旋 涂前用丙酮和乙醇的混合液擦拭去污，旋涂轉(zhuǎn)速設(shè)置為1000~1500r/min，時(shí)間為5~10s。
[0025] 所述步驟(5)中堿液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.38 %的氫氧化四甲基銨溶液，稱取9.52g25.0 % 的氫氧化四甲基銨溶液，稀釋至100.〇g，即得2.38%的氫氧化四甲基銨溶液100.0g。
[0026] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0027] 1、本發(fā)明組合物中基于環(huán)三磷腈分子玻璃材料，以六氯環(huán)三磷腈、對(duì)醛基苯甲醛 為反應(yīng)主單體，以四氫呋喃為溶劑，通過一系列醛基化、羥基化和與光敏單體反應(yīng)，通過調(diào) 節(jié)光敏單體的含量來控制感光性能，本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，制備操作簡單，產(chǎn)物性能好。
[0028] 2、本發(fā)明制備的分子玻璃，相比于線性聚合物來說，不具有分子鏈的纏繞，并且反 應(yīng)簡單，條件溫和。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中光敏環(huán)三磷腈分子玻璃的合成示意圖。
[0030] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中改性前后的環(huán)三磷腈的紅外圖譜。
[0031] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中光敏型環(huán)三磷腈在不同曝光能量下的光分解紫外圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 一種以環(huán)三磷腈為結(jié)構(gòu)骨架的分子玻璃光刻膠組合物，該組合物所含組分及各組 分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為環(huán)三磷腈分子玻璃50%，顏料1 %，表面活性劑4%，溶劑45%，磁力攪拌 24h，得到液態(tài)紫外光刻膠組合物。
[0035]其中環(huán)三磷腈分子玻璃的制備方法為：
[0036] 六對(duì)醛基苯氧基環(huán)三磷腈的合成(HAPCP):稱取14.76g對(duì)羥基苯甲醛(p-HBD)，置 于帶有攪拌子、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝回流裝置的250mL干燥的三口燒瓶中，再加入50mL 四氫呋喃，然后加入20mL三乙胺(TEA)。將6.95g六氯環(huán)三磷腈溶于40mL四氫呋喃中，待溫度 上升至到60°C后，滴加至三口燒瓶中，約40min滴加完畢，攪拌下回流，反應(yīng)8h結(jié)束。將所得 的白色懸濁液抽濾后得淺黃色濾液，旋蒸除去溶劑后，用乙醇洗滌兩次，過濾得到白色粉 末，最后在乙酸乙酯中重結(jié)晶兩次后，過濾，置于真空干燥箱中干燥12h得淺黃色粉末，所得 六對(duì)醛基苯氧基環(huán)三磷腈的紅外譜圖見圖2所示。
[0037] 六對(duì)羥甲基苯氧基環(huán)三磷腈的合成（HHPCP):稱取六對(duì)醛基苯氧基環(huán)三磷腈 4.31g，置于帶有攪拌子的250mL的單口燒瓶中。再加入30mL四氫咲喃和15mL甲醇，攪拌均 勻。稱取2g硼氫化鈉，分批加入單口燒瓶中，室溫下反應(yīng)14h結(jié)束。將所得的溶液旋蒸除去溶 劑后，用去離子水洗滌，抽濾后得白色粉末，干燥后在乙醇溶液中重結(jié)晶兩次，過濾，置于真 空干燥箱中干燥12h得白色粉末，所得六對(duì)羥甲基苯氧基環(huán)三磷腈的紅外圖譜見圖2所示。 [0038] 光敏型環(huán)三磷腈的合成(DNQ-HHPCP):準(zhǔn)確稱取HHPCP(10.48g，12mmol)和2，1，5_ DNQ(3.22g，12mmol)，置于帶有攪拌子的250ml的單口瓶中，再加入40ml丙酮，攪拌均勻， 1.57ml三乙胺（12.6ml)勻速滴加，室溫下反應(yīng)3-4h，反應(yīng)結(jié)束后大量水提純。所得光敏型環(huán) 三磷腈紅外光譜圖見圖2所示。
[0039]圖 2 為HAPCP，HHPCP和 DNQ-HHPCP 的 IR譜圖，HAPCP 紅外譜圖中，3030cm-1 處為苯環(huán) C- Η伸縮振動(dòng)吸收峰，2810、2760cnf1處為-CHO上C-H鍵伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，是醛的特征譜 帶；1705CHT1處為醛基C = 0伸縮振動(dòng)吸收峰；1600，1505CHT1處為苯環(huán)的骨架變形振動(dòng)吸收 峰以及960CHT1處出現(xiàn)的P-0-C的吸收峰，表明對(duì)醛基苯氧基已經(jīng)被引入磷腈分子中；1210、 1150、1100cm- 1處為P = N的伸縮振動(dòng)吸收峰;887cm-1處為P-N的吸收峰;此外，523、601cm-l 處的P-C1鍵的特征吸收峰已完全消失，說