黑色矩陣用的感光性樹脂組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是有關(guān)一種黑色矩陣用的感光性樹脂組合物及其應(yīng)用，特別是提供一種具 有良好耐顯影性及表面阻抗的黑色矩陣用的感光性樹脂組合物及使用該組合物所形成的 彩色濾光片及具有該彩色濾光片的液晶顯示器。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著液晶顯示器的各種技術(shù)的蓬勃發(fā)展，且為了提高液晶顯示器的對比 度及顯示品質(zhì)，通常會設(shè)置黑色矩陣化lack matrix)于液晶顯示器中彩色濾光片的條紋 (stripe)及點（dot)間的間隙中。上述的黑色矩陣可防止像素間的漏光（li曲t leakage) 所引起的對比度（contrast ratio)下降及色純度（color purity)下降等缺陷。
[0003] -般而言，黑色矩陣可為具有銘或氧化銘等的蒸鍛膜。然而，W前述的蒸鍛膜制作 黑色矩陣時，其具有制程復(fù)雜且材料昂貴等的缺點。為了解決此問題，黑色矩陣是藉由光刻 (photo lithographic)技術(shù)形成。
[0004] 然而，于制作彩色濾光片的制程中，黑色矩陣與彩色像素（即紅、綠、藍Ξ色像素） 的端部具有較大的段差（level difference),而產(chǎn)生顏色顯示不均的缺陷。為了解決此缺 陷，日本專利特開平5-78483號公報掲露一種高交聯(lián)密度的感光硬化性樹脂組合物，而日 本專利特開平10-133372號掲示一種具有環(huán)氧化合物的保護膜組合物，W改善前述段差產(chǎn) 生的缺陷。然而，此些感光性樹脂組合物仍有耐顯影性及表面阻抗不佳的缺陷。
[0005] 其次，日本專利特開平5-070528號公報掲示利用具有萊環(huán)的環(huán)氧丙締酸醋化合 物與酸酢反應(yīng)，W制得堿可溶性樹脂。然而，此技術(shù)仍有耐顯影性及表面阻抗不佳的缺陷。
[0006] 有鑒于此，目前亟需發(fā)展一種具有耐顯影性佳及表面阻抗值高的黑色矩陣用的感 光性樹脂組合物，W克服習(xí)知黑色矩陣的上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，本發(fā)明的一個方面在于提供一種黑色矩陣用的感光性樹脂組合物。此感光 性樹脂組合物具有良好的耐顯影性及表面阻抗。
[0008] 本發(fā)明的另一方面在于提供一種黑色矩陣，其是藉由前述的感光性樹脂組合物形 成。
[0009] 本發(fā)明的又一方面在于提供一種彩色濾光片，其包含前述的黑色矩陣。
[0010] 本發(fā)明的再一方面在于提供一種液晶顯示器，其包含前述的彩色濾光片。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的上述方面，提出一種黑色矩陣用的感光性樹脂組合物，此感光性樹 脂組合物包含堿可溶性樹脂（A)、具有乙締性不飽和基的化合物度)、光起始劑（0、溶劑 值）、黑色顏料巧）及具有娃原子的氧雜環(huán)下燒化合物（F)，W下析述之。
[0012] 感光性樹脂組合物
[0013] 堿可溶性樹脂（A)
[0014] 本發(fā)明的堿可溶性樹脂（A)可包含第一堿可溶性樹脂（A-1)。其次，該堿可溶性樹 脂（A)可選擇性地包含第二堿可溶性樹脂（A-2)及其他堿可溶性樹脂（A-3)。
[0015] 第一堿可溶性樹脂（A-1)
[0016] 第一堿可溶性樹脂（A-1)可為具有如式（I)所示的結(jié)構(gòu)的化合物：
[0017]
[0018] 于式（I)中，Ri代表苯撐基或具有一取代基的苯撐基，其中取代基可為碳數(shù)為1至 5 的烷基、面原子或苯基；Rz代表-C0-、-SO 2-、-C (CFs)廠、-Si (邸3) 2-、-邸2-、-C (邸3) 2-、-〇-、 9, 9-亞萊基或單鍵；R3代表四價簇酸殘基；R 4代表二價簇酸殘基，其中R 3及R 4的至少一者 具有氣原子；碼代表氨原子或甲基；且m代表1至20的整數(shù)。
[0019] R3可為具有氣原子的四價簇酸殘基或不具有氣原子的四價簇酸殘基，較佳為具有 氣原子的四價芳香族基團，且更佳為具有氣原子的苯環(huán)。
[0020] 堿可溶性樹脂（A-1)是由第一混合物反應(yīng)而獲得，且該第一混合物可包含具有聚 合性不飽和基的二醇化合物（a-1)、四簇酸或其酸二?。╝-2)及二簇酸或其酸?。╝-3)，其 中四簇酸或其酸二?。╝-2)及二簇酸或其酸?。╝-3)的至少一者具有氣原子。
[0021] 具有聚合性不飽和基的二醇化合物（a-1)
[0022] 具有聚合性不飽和基的二醇化合物（a-1)是由具有兩個環(huán)氧基的雙酪類化合物 (a-1-l) W及具有至少一個簇酸基及至少一個乙締性不飽和基的化合物（a-1-2)反應(yīng)而制 得。合成具有聚合性不飽和基的二醇化合物（a-1)的反應(yīng)物亦可包含其他化合物。
[0023] 具有兩個環(huán)氧基的雙酪類化合物（a-1-l)可例如在堿金屬氨氧化物存在下，使雙 酪類化合物與面化環(huán)氧丙烷進行脫面化氨反應(yīng)而得。
[0024] 前述用來合成具有兩個環(huán)氧基的雙酪類化合物（a-1-l)的雙酪類的具體例可包 含但不限于雙（4-徑基苯基）酬、雙（4-徑基-3, 5-二甲基苯基）酬、雙（4-徑基-3, 5-二 氯苯基）酬、雙（4-徑基苯基）諷、雙（4-徑基-3, 5-二甲基苯基）諷、雙（4-徑基-3, 5-二 氯苯基）諷、雙（4-徑基苯基）六氣丙烷、雙（4-徑基-3, 5-二甲基苯基）六氣丙烷、雙 (4-徑基-3, 5-二氯苯基）六氣丙烷、雙（4-徑基苯基）二甲基硅烷、雙（4-徑基-3, 5-二 甲基苯基）二甲基硅烷、雙（4-徑基-3, 5-二氯苯基）二甲基硅烷、雙（4-徑基苯基）甲 燒、雙（4-徑基-3, 5-二氯苯基）甲燒、雙（4-徑基-3, 5-二漠苯基）甲燒、2, 2-雙（4-徑 基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-徑基-3, 5-二甲基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-徑基-3, 5-二氯苯 基）丙烷、2,2-雙（4-徑基-3-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（4-徑基-3-氯苯基）丙烷、雙 (4-徑基苯基）酸、雙（4-徑基-3, 5-二甲基苯基）酸、雙（4-徑基-3, 5-二氯苯基）酸、 9, 9-雙（4-徑基苯基）萊、9,9-雙（4-徑基-3-二甲基苯基）萊、9,9-雙（4-徑基-3-氯苯 基）萊、9, 9-雙（4-徑基-3-漠苯基）萊、9, 9-雙（4-徑基-3-氣苯基）萊、9, 9-雙（4-徑 基-3, 5-二甲基苯基）萊或上述化合物的任意組合。
[0025] 前述用來合成具有兩個環(huán)氧基的雙酪類化合物（a-1-l)的面化環(huán)氧丙烷的具體 例可包含但不限于3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、3-漠-1，2-環(huán)氧丙烷或上述化合物的任意組合。 基于上述雙酪類化合物中的徑基總當(dāng)量為1當(dāng)量，前述面化環(huán)氧丙烷的使用量可為1當(dāng)量 至20當(dāng)量，且較佳為2當(dāng)量至10當(dāng)量。
[0026] 堿金屬氨氧化物的具體例可包含氨氧化鋼、氨氧化鐘或上述化合物的任意組合。 基于上述雙酪類化合物的徑基總當(dāng)量為1當(dāng)量，前述脫面化氨反應(yīng)所添加的堿金屬氨氧化 物的使用量可為0. 8當(dāng)量至15當(dāng)量，且較佳為0. 9當(dāng)量至11當(dāng)量。
[0027] 在進行脫面化氨反應(yīng)之前，可預(yù)先添加或于反應(yīng)過程中添加氨氧化鋼或氨氧化鐘 等堿金屬氨氧化物。脫面化氨反應(yīng)的操作溫度可為20°C至120°C，且其操作時間可為1小 時至10小時。
[002引在一實施例中，上述脫面化氨反應(yīng)所添加的堿金屬氨氧化物亦可使用其水溶液。 在此實施例中，將上述的堿金屬氨氧化物水溶液連續(xù)添加至脫面化氨反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的同時， 可于減壓或常壓下，連續(xù)蒸饋出水及面化環(huán)氧丙烷，藉此分離并除去水，同時可將面化環(huán)氧 丙烷連續(xù)地回流至反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。
[0029] 上述的脫面化氨反應(yīng)進行前，反應(yīng)系統(tǒng)亦可添加氯化四甲錠（tetramethyl ammonium chloride)、漠化四甲錠（tetrameth}d ammonium bromide)、Ξ 甲基芐基氯化錠 (t;rimeth5dbenz;yl ammonium chloride)等的四級錠鹽作為催化劑。接著，在 50°C至 150°C 下，反應(yīng)1小時至5小時，再加入堿金屬氨氧化物或其水溶液。然后，于20°C至120°C的溫 度下，使其反應(yīng)1小時至10小時，W進行脫面化氨反應(yīng)。
[0030] 此外，為了使上述的脫面化氨反應(yīng)順利進行，反應(yīng)除可添加甲醇或乙醇等的醇類 夕F，亦可添加二甲諷（dimethyl sulfone)、二甲亞諷（dimethyl sulfoxide)等非質(zhì)子性 (aprotic)的極性溶媒來進行反應(yīng)。在使用醇類的情況下，基于上述面化環(huán)氧丙烷的總使用 量為100重量百分比，醇類的使用量可為2重量百分比至20重量百分比，且較佳為4重量 百分比至15重量百分比。在使用非質(zhì)子性的極性溶媒的實施例中，基于面化環(huán)氧丙烷的總 使用量為100重量百分比，非質(zhì)子性的極性溶媒的使用量可為5重量％至100重量百分比， 且較佳為10重量百分比至90重量百分比。
[0031] 在完成脫面化氨反應(yīng)后，水洗處理可選擇性地進行。然后，利用加熱減壓的方式， 例如于溫度為110°c至250°C且壓力為1. 3kPa(10mmHg)下，去除面化環(huán)氧丙烷、醇類及非質(zhì) 子性等的極性溶媒。
[0032] 為了避免所形成的環(huán)氧樹脂具有加水分解性面素，經(jīng)脫面化氨反應(yīng)后的溶液可加 至苯、甲苯或甲基異下基酬（methyl isobutyl ketone)等的溶劑中，并加入氨氧化鋼或氨 氧化鐘等的堿金屬氨氧化物水溶液，W再次進行脫面化氨反應(yīng)。在脫面化氨反應(yīng)中，基于 上述雙酪類化合物的徑基總當(dāng)量為1當(dāng)量，堿金屬氨氧化物的使用量可為0. 01摩爾至1 摩爾，且較佳為0. 05摩爾至0. 9摩爾。其次，上述脫面化氨反應(yīng)的操作溫度可為50°C至 120°C，且其操作時間可為0. 5小時至2小時。
[0033] 在完成脫面化氨反應(yīng)后，藉由過濾及水洗等步驟可去除鹽類。此外，藉由加熱減壓 的方式，苯、甲苯、甲基異下基酬等的溶劑可予W饋除，而可得到具有兩個環(huán)氧基的雙酪類 化合物（a-1-1)。
[0034] 具有兩個環(huán)氧基的雙酪類化合物（a-1-1)較佳為具有如下式（1-11)所示的結(jié)構(gòu) 的具有兩個環(huán)氧基的雙酪類化合物，或由具有如下式（1-12)所示的具有至少兩個環(huán)氧基 的雙酪類化合物為單體聚合而成的聚合物：
[0035]
[003引于式（1-11)及式（1-。）中，A產(chǎn)As分別獨立地代表氨原子、面原子、碳數(shù)1至5 的烷基或苯基。R2代表-C0-、-SO 2-、-C (CFs) 2-、-Si (邸3) 2-、-邸2-、-C (邸3) 2-、-0-、9, 9-亞 萊基或單鍵。叫可表示1至10的整數(shù)，且更佳可代表1至2的整數(shù)。
[0037] 具有如式（1-11)所示的結(jié)構(gòu)的具有兩個環(huán)氧基的雙酪類化合物較佳可為具有如 下式（1-13)所示的結(jié)構(gòu)的具有兩個環(huán)氧基的雙酪類化合物：
[0038]
[00測于式α-lリ中，Al、A2、A3、A4、A成As分別獨立地代表氨原子、面原子、碳數(shù)l至5 的烷基或苯基。
[0040] 具有如式（1-13)所示的結(jié)構(gòu)的具有兩個環(huán)氧基的雙酪化合物可由雙酪萊型化合 物化is地enol fluorene)與面化環(huán)氧丙烷（epihalohy化in)反應(yīng)所得的具有兩個環(huán)氧基 的雙酪萊型化合物。
[0041] 前述雙酪萊型化合物的具體例可包含9, 9-雙（4-徑基苯基）萊 [9, 9-bis (4-hy化oxyphenyl) fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3-甲基苯基）萊[9, 9-bis (4-h 7化0巧-3-11161:1171口116]171);1^111〇'6]16]、9,9-雙（4-徑基-3-氯苯基）萊[9,9-1313(4-117化0又 y-3-chlo;rophenyl)fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3-漠苯基）萊[9, 9-bis(4-hy^ox}f-3-b 1'01110地6]15^1);1^111〇的]16]、9,9-雙（4-徑基-3-氣苯基）萊[9,9-1313(4-117化0巧-3寸11101'0口 henyl) fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3-甲氧基苯基）萊[9, 9-bis (4-hy^ox}f-3-metho巧P henyl) fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3, 5-二甲基苯基）萊[9, 9-bis (4-hy化0巧-3, 5-dime thylphenyl) fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3, 5-二氯苯基）萊[9, 9-bis (4-hy^ox}f-3, 5-d ichlorophenyl) fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3, 5-二漠苯基）萊[9, 9_bis (4-hy化0巧-3, S-dibromo地en}d) f luorene]或上述化合物的組合。
[0042] 面化環(huán)氧丙烷的具體例可包含3-氯-1, 2-環(huán)氧丙烷（epichlorohy化in)、 3-漠 -1，2-環(huán)氧丙烷（epibromohy化in)或上述化合物的任意組合。
[0043] 具有環(huán)氧基的雙酪萊型化合物的具體例可包含但不限于（1)新日鐵化學(xué)制造的 商品，且其型號為ESF-300或其類似物；（2)大阪瓦斯制造的商品，且其型號為PG-100、 EG-210或其類似物；或（3)S.M.S Technology Co.制造的商品，且其型號為SMS-F9PhPG、 SMS-F9CrG、SMS-F914PG 或其類似物。
[0044] 具有至少一個簇酸基及至少一個乙締性不飽和基的化合物（a-1-2)可包含但不 限于丙締酸、甲基丙締酸、2-甲基丙締酷氧乙基下二酸（2-methacirloylo巧ethy化utaned ioic acid)、2-甲基丙締酷氧下基下二酸、2-甲基丙締酷氧乙基己二酸、2-甲基丙締酷氧 下基己二酸、2-甲基丙締酷氧乙基六氨鄰苯二甲酸、2-甲基丙締酷氧乙基馬來酸、2-甲基 丙締酷氧丙基馬來酸、2-甲基丙締酷氧下基馬來酸、2-甲基丙締酷氧丙基下二酸、2-甲基 丙締酷氧丙基己二酸、2-甲基丙締酷氧丙基四氨鄰苯二甲酸、2-甲基丙締酷氧丙基鄰苯二 甲酸、2-甲基丙締酷氧下基鄰苯二甲酸或2-甲基丙締酷氧下基氨鄰苯二甲酸；由具有徑基 的（甲基）丙締酸醋與二元簇酸化合物反應(yīng)所得的化合物，其中二元簇酸化合物可包含但 不限于己二酸、下二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸；由具有徑基的（甲基）丙締酸醋與簇酸酢化 合物反應(yīng)所得的半醋化合物，其中具有徑基的（甲基）丙締酸醋可包含但不限于2-徑基乙 基丙締酸醋[(2-hy化oxyet的Dacirlate]、2-徑基乙基甲基丙締酸醋[(2-hy化oxyet的1) 11161:11日(3巧1日1日]、2-徑基丙基丙締酸醋[(2-117化0巧91'0971)日(3巧1日1日]、2-徑基丙基甲基 丙締酸醋[(2-hy化oxyp;ropyl)methac;rylate]，4-徑基下基丙締酸醋[(4-hy化oxybut}d) aciylate]、4-徑基下基甲基丙締酸醋[(4-hy化oxybut}d)methac巧late]或季戊四醇Ξ甲 基丙締酸醋等。另外，此處所述的簇酸酢化合物的具體例可與后述其他四簇酸或其酸二酢 (a-2-2)中四簇酸二酢的具體例及后述的其他二簇酸或其酸酢（a-3-2)中的二簇酸酢具體 例相同，故不另寶述。
[0045] 四簇酸或其酸二?。╝-2)
[0046] 四簇酸或其酸二?。╝-2)包含具有氣原子的四簇酸或其酸二?。╝-2-l)及具有氣 原子的四簇酸或其酸二酢（a-2-l) W外的其他四簇酸或其酸二?。╝-2-2)。
[0047] 前述具有氣原子的四簇酸或其酸二?。╝-2-l)可包含但不限于具有如下式（1-1) 所示結(jié)構(gòu)的具有氣原子的四簇酸化合物、具有如下式（1-2)所示結(jié)構(gòu)的具有氣原子的四簇 酸二酢化合物及上述的組合所組成的一族群：
[0048]
[0049] 于式（1-1)及式（1-2)中，Xi可代表具有如下式（1-3)至式（1-8)所示的基團：
[0050]
[005。 于式（1-：3)至式（1-8)中，X2分別代表氣原子或立氣甲基，且「*」代表與碳原子鍵 結(jié)的位置。
[0052] 具有氣原子的四簇酸或其酸二?。╝-2-l)的具體例可包含但不限于4, 4'-六 氣亞異丙基二鄰苯二甲酸（4, 4'-hexafluo;ro isop;rop5didene di 地 thalic acid)、 1,4-二氣均苯四甲酸（l,4-difluo;ropy;romellitic acid)、l-單氣均苯四甲酸 (1-111〇]1〇;1^111〇1'〇口71'〇111611;[1:;[。日。1(1)、1,4-二（^氣甲基）均苯四甲酸（1,4-(1;[付1;1^11101'0 methylpyromellitic acid)等具有氣原子的芳香族四簇酸（aromatic tetracarboxylic acid)，或上述四簇酸的二酢化合物，或者上述化合物的任意組合。
[0053] 具有氣原子的四簇酸或其酸二?。╝-2-l)的具體例還可包含3, 3'-六氣亞異丙基 二鄰苯二甲酸[3, 3'-化exafluoro isop;rop5didene)di地thalic acid]、5, 5'-{2, 2, 2-Ξ 氣-1-巧-(Ξ氣甲基）苯基]亞乙基}二鄰苯二甲酸{5,5'-{2,2,2-trifluor〇-1-[ 3- (trifluoromethy1)phenyl]ethylidene}diphthalic acid}、5, 5' -[2, 2, 3, 3, 3-五 氣-1-(Ξ氣甲基）亞丙基]二鄰苯二甲酸{5,5'-[2, 2, 3, 3, 3-pentafluo;r0-1-(t;rifl uo;romethyl)p;rop5didene]di地thalic acid}、5, 5' -氧基雙（4, 6, 7- Ξ 氣-均苯四甲 酸）[5, 5'-0xybis(4, 6, T-trifluoro-pyromellitic acid)]、3, 6-雙