單體、聚合物、抗蝕劑組合物和圖案化方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本非臨時(shí)申請(qǐng)?jiān)?5U.S.C.§119(a)下要求分別于2014年12月18日和2015年9月11 日在日本提交的專利申請(qǐng)No. 2014-256295和2015-179394的優(yōu)先權(quán)，由此通過(guò)引用將其全 部?jī)?nèi)容并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及可用作用于功能、藥物和農(nóng)用化學(xué)品的起始反應(yīng)物的單體、包含來(lái)源 于該單體的重復(fù)單元的聚合物、包含該聚合物的抗蝕劑組合物、和使用該組合物的圖案形 成方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 為了滿足對(duì)LSI的更高集成密度和運(yùn)行速度的需求，減小圖案尺寸的努力在快速 發(fā)展。廣泛擴(kuò)展的閃存市場(chǎng)和對(duì)增加的存儲(chǔ)能力的需求推動(dòng)微小型化技術(shù)向前發(fā)展。隨著 微小型化技術(shù)的發(fā)展，將膜添加到由ArF光刻法產(chǎn)生的抗蝕劑圖案的線的相對(duì)側(cè)壁以由此 由一個(gè)圖案形成具有半線寬的兩個(gè)圖案的自對(duì)準(zhǔn)雙重圖案化(SADP)法成功地大規(guī)模制造 20nm節(jié)點(diǎn)的微電子器件。作為下一代1 Onm節(jié)點(diǎn)的微電子器件的微小型化技術(shù)，作為SADP的 加倍重復(fù)的自對(duì)準(zhǔn)四重圖案化(SAQP)為候選者。指出，由于將采用CVD的側(cè)壁膜的形成和采 用干式蝕刻的加工重復(fù)幾次，因此該方法相當(dāng)昂貴。波長(zhǎng)13.5nm的極紫外線(EUV)光刻法能 夠經(jīng)由一次曝光而形成具有l(wèi)〇nm量級(jí)的尺寸的圖案，但存在仍是激光功率低且生產(chǎn)率低的 問題。由于微小型化技術(shù)陷入停頓，因此開始三維器件例如豎直堆疊的閃存典型地BiCS的 開發(fā)，但預(yù)期是高成本方法。
[0005] 最近，再次強(qiáng)調(diào)有機(jī)溶劑顯影。對(duì)以高分辨率為特征的正型抗蝕劑組合物進(jìn)行有 機(jī)溶劑顯影以形成負(fù)型圖案。作為用于用有機(jī)溶劑進(jìn)行負(fù)型風(fēng)格顯影的ArF抗蝕劑組合物， 可使用現(xiàn)有技術(shù)設(shè)計(jì)的正型ArF抗蝕劑組合物。這樣的圖案形成方法記載于專利文獻(xiàn)1中。
[0006] 在經(jīng)由有機(jī)溶劑顯影形成負(fù)型風(fēng)格圖案的方法中，已將具有耐干蝕刻性的穩(wěn)固的 保護(hù)基例如環(huán)狀結(jié)構(gòu)從其中消除的膜作為負(fù)型圖案殘留。因此該膜的耐干蝕刻性不足。在 能夠?qū)嵤┙?jīng)由有機(jī)溶劑顯影的負(fù)型圖案形成之前必須克服該嚴(yán)重的問題。
[0007] 另一方面，也已對(duì)經(jīng)由在堿水溶液中顯影的負(fù)型圖案形成進(jìn)行了研究。該方法中 使用的已知的抗蝕劑組合物包括:極性轉(zhuǎn)換型的負(fù)型抗蝕劑組合物，其包括包含具有通過(guò) PEB而形成內(nèi)酯環(huán)的Y -羥基羧酸的重復(fù)單元的基礎(chǔ)樹脂（參見專利文獻(xiàn)2);負(fù)型抗蝕劑組 合物，其包括共聚物和交聯(lián)劑，該共聚物包含含醇羥基的（甲基)丙烯酸酯單元和含氟代醇 的單元(參見專利文獻(xiàn)3);和交聯(lián)型的負(fù)型抗蝕劑組合物，其包括交聯(lián)劑以及a_羥基丙烯酸 酯和內(nèi)酯單元的組合(參見專利文獻(xiàn)4)、a_羥基丙烯酸酯和氟代醇單元的組合(參見專利文 獻(xiàn)5-7)和單（甲基)丙烯酰氧基頻哪醇和氟代醇單元的組合(參見專利文獻(xiàn)8)。
[0008] 這些中，專利文獻(xiàn)2記載了沒有采用交聯(lián)反應(yīng)的極性轉(zhuǎn)換型的負(fù)型抗蝕劑組合物， 其中T _羥基羧酸單元在顯影后引起圖案的溶脹。專利文獻(xiàn)3-7涉及交聯(lián)型的負(fù)型抗蝕劑組 合物。盡管通過(guò)醇羥基和交聯(lián)劑的協(xié)作的負(fù)型圖案形成具有起因于溶脹的圖案坍塌和圖案 特征之間橋連的問題，但注意到氟代醇單元的引入具有溶脹減小效果。而且，作為最近的通 過(guò)極性轉(zhuǎn)換的負(fù)型圖案形成的實(shí)例，提出了具有極性單元例如叔羥基、叔醚鍵、叔酯鍵或縮 醛鍵作為極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的基礎(chǔ)樹脂。這些中，使用具有一個(gè)叔羥基的極性單元的聚合物不 易在顯影后溶脹。但是，在未曝光區(qū)域和曝光區(qū)域之間的顯影劑的溶解速率之差不足，這產(chǎn) 生了在線-間隙圖案的底部發(fā)生鉆蝕，即圖案特征呈漸縮的形狀的問題。參見專利文獻(xiàn)9和 10以及非專利文獻(xiàn)1。
[0009] 所有上述的負(fù)型圖案形成方法在某種程度上對(duì)于形成具有l(wèi)〇〇nm量級(jí)的尺寸的圖 案特征是有效的。但是，由于起因于溶脹的圖案橋連和坍塌以及在圖案底部的鉆蝕不可避 免地發(fā)生，因此在形成具有比l〇〇nm細(xì)的尺寸的圖案特征上它們的性能不足。盡管最近對(duì)于 經(jīng)由有機(jī)溶劑顯影的負(fù)型圖案形成方法已投入積極的努力，但用作顯影劑的有機(jī)溶劑比常 規(guī)的堿顯影劑更貴。從耐蝕刻性改善的觀點(diǎn)出發(fā)，希望具有負(fù)型抗蝕劑組合物，其可以以高 分辨率進(jìn)行常規(guī)的堿顯影并且在顯影后使穩(wěn)固的骨架結(jié)構(gòu)在膜中殘留。
[0010] 引用列表
[0011] 專利文獻(xiàn) 1:JP 45546650JSP 8,227,183)
[0012] 專利文獻(xiàn)2:JP-A 2003-195502
[0013] 專利文獻(xiàn)3:W0 2004/074936
[0014] 專利文獻(xiàn)4: JP-A 2005-003862
[0015] 專利文獻(xiàn)5: JP-A 2005-003863
[0016] 專利文獻(xiàn)6: JP-A 2006-145775
[0017] 專利文獻(xiàn)7: JP-A 2006-317803
[0018] 專利文獻(xiàn)8: JP-A 2006-215067
[0019] 專利文獻(xiàn)9:USP 7,300,739 [0020]專利文獻(xiàn) 10: USP 7,563,558
[0021 ]非專利文獻(xiàn) 1: Proc ? SPIE第 5376卷，第 71 頁(yè)(2004)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]這些年來(lái)對(duì)于進(jìn)一步微小型化的要求越來(lái)越嚴(yán)格。在已付諸積極努力的經(jīng)由有機(jī) 溶劑顯影的負(fù)型圖案形成方法中，與曝光前相比，抗蝕劑膜中限定的負(fù)型圖案具有減小的 碳密度。于是希望改善抗蝕劑膜的耐蝕刻性和蝕刻后圖案形狀的保持性。
[0023] 本發(fā)明的目的在于提供具有在酸的作用下能夠極性轉(zhuǎn)換的取代基的聚合性單體、 來(lái)源于該單體的聚合物、包含該聚合物的抗蝕劑組合物和使用該組合物的圖案形成方法。
[0024] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)具有下述式（1)的單體容易制備，并且包含來(lái)源于該單體的聚合 物作為基礎(chǔ)樹脂的抗蝕劑組合物以高分辨率形成在堿顯影劑中不可溶并且具有高耐蝕刻 性的負(fù)型圖案。
[0025] 一方面，本發(fā)明提供具有式（1)的單體。 (1)
[0027]其中R1為氫或甲基，R2和R3各自獨(dú)立地為直鏈、支化或環(huán)狀的&-(： 1() 一價(jià)烴基，R2和 R3可彼此鍵合以與它們結(jié)合的碳原子形成脂環(huán)族基團(tuán)；X1為直鏈、支化或環(huán)狀的(^-(： 2()二價(jià) 烴基，其中任意成分-ch2-結(jié)構(gòu)部分可被-〇-或-C(=0)_替代;Z 1為直鏈、支化或環(huán)狀的&-&〇 脂族烴基，其中任意成分-CH2-結(jié)構(gòu)部分可被-0-或-C(=0)_替代;k1為0或1，和k 2為2-4的整 數(shù)。
[0028]優(yōu)選地，Z1為環(huán)狀的C3-C2Q脂族烴基。
[0029]另一方面，本發(fā)明提供包含具有式(3)的重復(fù)單元的聚合物。
(3:)
[0031 ]其中 R1，R2，R3，X1，Z1，k 1 和 k2 如上定義。
[0032]優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物還包含選自具有式(A)-(D)的重復(fù)單元中的至少一 種的重復(fù)單元。
[0034] 其中R1如上定義，zACrCm含氟代醇的基團(tuán)，ZACrCm含酚羥基的基團(tuán)，Z^Ci-C20含羧基基團(tuán)，z DS具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)、磺內(nèi)酯結(jié)構(gòu)、碳酸酯結(jié)構(gòu)、環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)、酸酐結(jié)構(gòu)、醇羥 基、烷氧基羰基、磺酰胺或氨基甲?；Y(jié)構(gòu)部分的取代基，X 2為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯 基、氟代亞苯基、亞萘基、-0-RQ1-或-C(=0)-Z 2-RQ1-，Z2為氧或NH，和RQ1為直鏈、支化或環(huán)狀 的&_〇5亞烷基、直鏈、支化或環(huán)狀的&-〇5亞烯基、亞苯基或亞萘基，其可含有羰基、酯、醚或 羥基結(jié)構(gòu)部分。
[0035] 另一方面，本發(fā)明提供抗蝕劑組合物，其包括基礎(chǔ)樹脂、產(chǎn)酸劑和有機(jī)溶劑，該基 礎(chǔ)樹脂包括上述的聚合物。
[0036] 在又一方面，本發(fā)明提供圖案形成方法，其包括如下步驟:將上述的抗蝕劑組合物 涂布到基材上，烘焙以形成抗蝕劑膜，將該抗蝕劑膜曝光于高能輻照以限定曝光區(qū)域和未 曝光區(qū)域，烘焙，和在顯影劑中使曝光的抗蝕劑膜顯影以形成圖案。
[0037] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，顯影步驟使用將抗蝕劑膜的未曝光區(qū)域溶解并且不溶解抗 蝕劑膜的曝光區(qū)域的堿顯影劑以形成負(fù)型風(fēng)格圖案。
[0038]發(fā)明的有利效果
[0039]本發(fā)明的單體可特別用于聚合物的制備，該聚合物用作配制對(duì)于波長(zhǎng)500nm以下、 特別地300nm以下的輻照例如KrF、ArFSF2激光輻照具有高透明性并且具有改善的顯影性 能的輻照敏感性抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹脂。使用包含來(lái)源于本發(fā)明的單體的重復(fù)單元的聚 合物作為基礎(chǔ)樹脂，配制抗蝕劑組合物。由該抗蝕劑組合物，能夠以高分辨率形成在堿顯影 劑中不可溶并且具有高耐蝕刻性的負(fù)型圖案。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 公開內(nèi)容中，除非上下文清楚地另有說(shuō)明，否則單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"該"包 括復(fù)數(shù)形式的指示物。標(biāo)記(Cn-Cm)意味著每個(gè)基團(tuán)含有n-m個(gè)碳原子的基團(tuán)?；瘜W(xué)式中，虛 線表示價(jià)鍵。Me表示甲基，Ph表示苯基，和Ac表示乙?；?。
[0041] 縮寫和首字母縮略詞具有下述含義。
[0042] EUV:極紫外線
[0043] PAG:光致產(chǎn)酸劑
[0044] Mw:重均分子量
[0045] Mn:數(shù)均分子量
[0046] Mw/Mn:分子量分布或分散度 [0047] GPC:凝膠滲透色譜
[0048] PEB:曝光后烘焙
[0049] LWR:線寬粗糙度
[0050] 可理解對(duì)于由化學(xué)式表示的一些結(jié)構(gòu)，由于非對(duì)稱碳原子的存在，能夠存在對(duì)映 異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體。這樣的情況下，單一的式子總地表示所有這樣的異構(gòu)體。該異構(gòu)體 可單獨(dú)或混合使用。
[0051 ] 單體
[0052] @明提供具有式(1)的單體。 (1)
[0054] 其中R1為氫或甲基。R2和R3各自獨(dú)立地為直鏈、支化或環(huán)狀的&-(： 1() 一價(jià)烴基，R2和 R3可彼此鍵合以與它們結(jié)合的碳原子形成脂環(huán)族基團(tuán)。X1為直鏈、支化或環(huán)狀的(^-(： 2()二價(jià) 烴基，其中任意成分-ch2-結(jié)構(gòu)部分可被-〇-或-C(=0)_替代。Z 1為直鏈、支化或環(huán)狀的&-&〇 脂族烴基，其中任意成分-CH2-結(jié)構(gòu)部分可被-0-或-C(=0)_替代，k1為0或1，和k 2為2-4的整 數(shù)。
[0055] 典型的直鏈、支化或環(huán)狀的&-&〇-價(jià)烴基為烷基，包括甲基，乙基，丙基，異丙基， 正丁基，仲丁基，叔丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，2-乙基己基，正辛基，降冰片基，三環(huán)癸基，和金剛 烷基。
[0056] 以下給出直鏈、支化或環(huán)狀的&-C20二價(jià)烴基的實(shí)例，但并不限于此。
[0058]以下給出Z1的直鏈、支化或環(huán)狀的&-&〇脂族烴基的實(shí)例，但并不限于此。
[0060]其中，z1優(yōu)選為環(huán)狀的C3-C2Q脂族烴基，更優(yōu)選為具有環(huán)己烷環(huán)結(jié)構(gòu)（包括橋連環(huán) 例如降冰片烷環(huán))的基團(tuán)。這種情況下，優(yōu)選的單體具有式(2)，但并不限于此。
(2)
[0062] 其中RlR'X^k1和k2如上定義。R5和R6為氫或者可以一起形成任選取代的亞甲基 或亞乙基或者-0-。
[0063]以下示出適合的來(lái)源于具有式（1)的單體的重復(fù)單元的實(shí)例，但并不限于此。

[0066]具有式(1)的單體可由方案A中所示的反應(yīng)合成，盡管合成路線并不限于此。
[0067]方案A
[0069] 其中1?1-妒，乂1，21少1和1^2如上定義。1? 4為直鏈、支化或環(huán)狀的(：1-(：1()一價(jià)烴基(^ 3為鹵 素原子、羥基或酰氧基。M為L(zhǎng)i，Na，K，MgX或ZnX，其中X為鹵素原子。
[0070] 第一階段是羥基-酯化合物(4)與有機(jī)金屬反應(yīng)物(5)的加成反應(yīng)以形成多元醇化 合物(6)。
[0071] 可采用標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行該反應(yīng)。例如，將羥基-酯化合物(4)溶解于醚溶劑例如四氫 呋喃或乙醚中，然后將對(duì)應(yīng)于取代基R2和R 3的有機(jī)金屬反應(yīng)物(5)例如格利雅試劑例如甲基 氯化鎂或乙基氯化鎂或者烷基鋰試劑例如甲基鋰添加到該溶液中，由此加成反應(yīng)發(fā)生以形 成具有叔醇的多元醇化合物