感光性聚硅氧烷組成物、保護(hù)膜以及具有保護(hù)膜的元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是有關(guān)于一種感光性聚硅氧烷組成物、保護(hù)膜及具有保護(hù)膜的元件。特別 是關(guān)于一種感度安定性佳的感光性聚硅氧烷組成物、保護(hù)膜以及具有保護(hù)膜的元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著半導(dǎo)體工業(yè)、液晶顯示器（liquid crystal display，簡(jiǎn)稱(chēng)：IXD)以 及有機(jī)電激發(fā)光顯示器（organic electro-luminescence display，簡(jiǎn)稱(chēng)：0ELD)的發(fā)展， 伴隨而來(lái)對(duì)于尺寸縮小化的需求，使得光刻（phot〇 1 i thography)制程成為非常重要的議 題。在光刻（photolithography)制程中，必須將所需的圖案（pattern)微細(xì)化（finer)， 以達(dá)到尺寸縮小化的目的。一般而言，微細(xì)化的圖案是由對(duì)具有高解析（resolution)及 高感光性（photosensitivity)的正型感光性聚硅氧烷組成物（positive photosensitive polysiloxane composition)進(jìn)行曝光及顯影來(lái)形成。值得一提的是，正型感光性聚硅氧烷 組成物通常是以聚硅氧烷（polysiloxane)為主要成分。
[0003] 在液晶顯示器或有機(jī)電激發(fā)光顯示器中，層狀配線間通常會(huì)配置層間絕緣膜。感 光性材料由于獲得圖案形狀的必要步驟數(shù)較少，同時(shí)，所獲得的絕緣膜平坦度佳，故被廣泛 使用于形成層間絕緣膜的材料。
[0004] 在液晶顯示器的層間絕緣膜中形成微細(xì)配線的接觸孔的圖案是必要的。實(shí)際上， 由負(fù)型感光性組成物形成的接觸孔達(dá)到可使用水準(zhǔn)的孔徑十分困難，因此，業(yè)界廣泛使用 正型感光性組合物來(lái)形成液晶顯示元件的層間絕緣膜（如日本特開(kāi)2001-354822號(hào)所揭 示）。
[0005] 日本特開(kāi)2000-1648號(hào)揭示一種使用硅氧烷類(lèi)材料的感光性組合物，其耐熱性及 透明性都較現(xiàn)有的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂材料的感光性組合物佳。然而，硅烷化合物或聚硅氧烷等 的聚硅氧烷類(lèi)材料，因其本身易與同類(lèi)或不同類(lèi)化合物產(chǎn)生水解縮合反應(yīng)。在制備感光性 組合物時(shí)，這些副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致該感光性組合物的保存穩(wěn)定性變差，其產(chǎn)品的壽命也 會(huì)縮短。
[0006] 為抑制上述水解縮合反應(yīng)，業(yè)界已開(kāi)發(fā)透過(guò)控制聚硅氧烷的分子量以及分子結(jié)構(gòu) 以抑制縮合反應(yīng)。日本特開(kāi)2003-163209號(hào)揭示通過(guò)酸催化劑、金屬螯合物和堿催化劑的 作用可得到不同分子量的聚硅氧烷以控制該聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)。然而，日本特開(kāi)2003-163209 號(hào)雖然揭示了聚硅氧烷的各種分子量，但其并未考慮到該聚硅氧烷的感光特性；除介電常 數(shù)外，也未考慮到層間絕緣膜的各種特性。
[0007] 在此情況下，日本特開(kāi)2011-123450號(hào)揭示一種正型感光性聚硅氧烷組成物，其 具有優(yōu)異的感光性、保存安定性及耐熔體流動(dòng)性，然而，該感光性樹(shù)脂組成物的感度安定性 不佳，故無(wú)法令業(yè)界所接受。
[0008] 因此，如何達(dá)到目前業(yè)界對(duì)感度安定性的要求，實(shí)為本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中努力 研究的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 有鑒于此，本發(fā)明提供一種感光性聚硅氧烷組成物、保護(hù)膜及具有保護(hù)膜的元件。
[0010] 本發(fā)明提供一種感光性聚硅氧烷組成物，其包括聚硅氧烷（A)、鄰萘醌二疊氮磺酸 酯⑶、含氮化合物（C)以及溶劑（D)。
[0011] 含氮化合物（C)包括由式（1)表示的咪唑化合物（C-1)、由式（2)表示的吡唑化合 物（C-2)、由式（3)或式（4)表示的三唑化合物（C-3)及由式（5)表示的四唑化合物（C-4) 中的至少一者。
[0012] 由式（1)表示的咪唑化合物（C-1)如下所示。
[0013]
[0014] 式（1)中，Ri、R2及R3各自獨(dú)立表示氫原子、羥基、氨基、羧基、碳數(shù)為1至10的烷 基、碳數(shù)為1至10的烷氧基、碳數(shù)為3至20的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的脂環(huán)基、經(jīng)取代或未經(jīng) 取代的苯基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芐基，R 1與R2可縮合而形成經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯環(huán)或 6元雜環(huán)；R4表示氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芐基、由式（1-1) 表示的基、由式（1-2)表示的基、由式（1-3)表示的基、由式（1-4)表示的基或由式（1-5) 表不的基，
[0015] -(CH2)a~X1 式（1_1)
[0016] 式（1-1)中，a表示0至20的整數(shù)，X1表示羥基或羧基；
[0017]
[0018] 式（1-2)中，b表示0至20的整數(shù)；
[0019]
[0020] 式（1-3)中，d表示0至20的整數(shù)，X2及X 3各自獨(dú)立表示表示氫原子或羥基；
[0021]
[0022] 式（1-4)中，e表示0至20的整數(shù)，
[0023]
[0024] 式（1-5)中，f表示0至6的整數(shù)，g表示1至6的整數(shù)。
[0025] 由式⑵表示的吡唑化合物（C-2)如下所示。
[0026]
[0027] 式（2)中，R5、R6及R7各自獨(dú)立表示氫原子、羥基、氨基、羧基、碳數(shù)為1至10的烷 基、碳數(shù)為1至10的烷氧基、碳數(shù)為3至20的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的脂環(huán)基、經(jīng)取代或未經(jīng) 取代的苯基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芐基，R 5與R6及R5與R7可縮合而形成經(jīng)取代或未經(jīng)取 代的苯環(huán)或6元雜環(huán)；R 8與式（1)中的R4同義。
[0028] 由式（3)或式⑷表示的三唑化合物（C-3)如下所示。
[0029]
[0030] 式⑶及式⑷中，R9、R' R11、R12、R13及R 14各自獨(dú)立表示氫原子、羥基、疏基、氨 基、羧基、碳數(shù)為1至30的烷基、碳數(shù)為1至10的烷氧基、碳數(shù)為3至30的經(jīng)取代或未經(jīng) 取代的脂環(huán)基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芐基，R 9與Rw可縮合而形 成經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯環(huán)或具有一個(gè)雜原子的6元雜環(huán)。
[0031] 由式（5)表示的四唑化合物（C-4)如下所示。
[0032]
[0033] 式（5)中，R15表示氫原子、羥基、氨基、羧基、碳數(shù)為1至10的烷基、碳數(shù)為1至10 的烷氧基、碳數(shù)為3至20的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的脂環(huán)基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基或經(jīng)取 代或未經(jīng)取代的芐基；R 16與式（1)中的R4同義。
[0034] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的感光性聚硅氧烷組成物，其中聚硅氧烷（A)為由 硅烷單體組分聚縮合而得，硅烷單體組分包括由式（1-1)表示的化合物，
[0035] Si(Ra)w(0Rb)4w 式（1-1)
[0036] 式（1-1)中，Ra各自獨(dú)立表示氫原子、碳數(shù)為1至10的烷基、碳數(shù)為2至10的烯 基、碳數(shù)為6至15的芳基、含有酸酐基的烷基、含有環(huán)氧基的烷基或含有環(huán)氧基的烷氧基， 至少一個(gè)R a為含有酸酐基的烷基、含有環(huán)氧基的烷基或含有環(huán)氧基的烷氧基；Rb各自獨(dú)立 表示氫原子、碳數(shù)為1至6的烷基、碳數(shù)為1至6的?；蛱紨?shù)為6至15的芳基；w表示1 至3的整數(shù)。
[0037] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，基于聚硅氧烷（A)的使用量為100重量份，鄰萘醌二疊氮 磺酸酯（B)的使用量是1至35重量份，含氮化合物（C)的使用量是0. 1至10重量份，并且 溶劑⑶的使用量是100至1500重量份。
[0038] 本發(fā)明另提供一種保護(hù)膜，其是將上述的感光性聚硅氧烷組成物涂布于元件上， 再經(jīng)預(yù)烤、曝光、顯影及后烤后而形成。
[0039] 本發(fā)明還提供一種具有保護(hù)膜的元件，其包括元件以及上述的保護(hù)膜，其中保護(hù) 膜覆蓋在兀件上。
[0040] 基于上述，由于本發(fā)明的感光性聚硅氧烷組成物所含有的含氮化合物具有五元 環(huán)，其中五元環(huán)上具有兩個(gè)以上氮原子及兩個(gè)雙鍵，并且含有除了磺酸基以外的基團(tuán)，因此 感度安定性佳，而適用于形成保護(hù)膜。
[0041] 為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明如下。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 感光性聚硅氧烷組成物
[0043] 本發(fā)明提供一種感光性聚硅氧烷組成物，其包括聚硅氧烷（A)、鄰萘醌二疊氮磺酸 酯（B)、含氮化合物（C)以及溶劑（D)。此外，若需要，感光性聚硅氧烷組成物可還包括添加 劑（E)。
[0044] 以下將詳細(xì)說(shuō)明用于本發(fā)明的感光性聚硅氧烷組成物的各個(gè)成分。
[0045] 在此說(shuō)明的是，以下是以（甲基）丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并以（甲 基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以（甲基）丙烯?；硎颈?基和/或甲基丙烯酰基。
[0046] 聚硅氧烷⑷
[0047] 聚硅氧烷（A)的種類(lèi)并沒(méi)有特別限制，惟其可達(dá)到本發(fā)明所訴求的目的即可。 聚硅氧烷（A)為由硅烷單體組分聚縮合（即水解（hydrolysis)及部分縮合（partially condensation))而得，其中硅烷單體組分包括硅烷單體（a_l)。另外，硅烷單體組分可還包 括但不限于除了硅烷單體（a-1)以外的硅烷單體（a-2)、硅氧烷預(yù)聚物（a-3)、二氧化硅粒 子（a-4)，或其組合。以下，進(jìn)一步說(shuō)明硅烷單體組分的各個(gè)成分以及聚縮合的反應(yīng)步驟與 條件。
[0048] 硅烷單體（a_l)
[0049] 硅烷單體（a_l)為由式（1-1)表示的化合物。
[0050] Si(Ra)w(0Rb)4w 式（1-1)
[0051] 式（1-1)中，Ra各自獨(dú)立表示氫原子、碳數(shù)為1至10的烷基、碳數(shù)為2至10的烯 基、碳數(shù)為6至15的芳基、含有酸酐基的烷基、含有環(huán)氧基的烷基或含有環(huán)氧基的烷氧基， 至少一個(gè)R a為含有酸酐基的烷基、含有環(huán)氧基的烷基或含有環(huán)氧基的烷氧基；Rb各自獨(dú)立 表示氫原子、碳數(shù)為1至6的烷基、碳數(shù)為1至6的?；蛱紨?shù)為6至15的芳基；w表示1 至3的整數(shù)。
[0052] 更詳細(xì)而言，當(dāng)式（1-1)中的Ra表示碳數(shù)為1至10的烷基時(shí)，具體而言，R a例如 是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。又，Ra也可以是烷基上 具有其他取代基的烷基，具體而言，R a例如是三氟甲基、3, 3, 3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰 丙基或3-異氰酸丙基。
[0053] 當(dāng)式（1-1)中的Ra表示碳數(shù)為2至10的烯基時(shí)，具體而言，RM如是乙烯基。R a 也可以是烯基上具有其他取代基的烯基，具體而言，R，|J如是3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基 丙烯酰氧基丙基。
[0054] 當(dāng)式（1-1)中的Ra表示碳數(shù)為6至15的芳基時(shí)，具體而言，『例如是苯基、甲苯基 (tolyl)或萘基（naphthyl)。又，R a也可以是芳基上具有其他取代基的芳基，具體而言，Ra 例如是對(duì)-羥基苯基（〇-hydroxyphenyl)、l_(對(duì)-羥基苯基）乙基（l-(o-hydroxyphenyl) ethyl)、2_ (對(duì)-羥基苯基）乙基（2_ (o-hydroxyphenyl) ethyl)或 4_ 羥基 _5_ (對(duì)-羥基 苯基幾氧基）戊基（4-hydroxy_5-(p-hydroxyphenyl carbonyloxy) pentyl) 〇
[0055] 此外，式（1-1)中的Ra表示含有酸酐基的烷基，其中烷基較佳為碳數(shù)為1至10 的烷基。具體而言，所述含有酸酐基的烷基例如是式（1-1-1)所示的乙基丁二酸酐、式 (1-1-2)所示的丙基丁二酸酐或式（1-1-3)所示的丙基戊二酸酐。值得一提的是，酸酐基是 由二駿酸（dicarboxylic acid)經(jīng)分子內(nèi)脫水（intramolecular dehydration)所形成的 基團(tuán)，其中二羧酸例如是丁二酸或戊二酸。
[0057] 再者，式（1-1)中的Ra表示含有環(huán)氧基的烷基，其中烷基較佳為碳數(shù)為1至10 的烷基。具體而目，所述含有環(huán)氧基的烷基例如是環(huán)氧丙烷基戊基（oxetanyl pentyl)或 2_(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基（2_(3, 4_epoxycyclohexyl)ethyl)。值得一提的是，環(huán)氧基是由 二元醇（diol)經(jīng)分子內(nèi)脫水所形成的基團(tuán)，其中二元醇例如是丙二醇、丁二醇或戊二醇。
[0058] 式（1-1)中的Ra表示含有環(huán)氧基的烷氧基，其中烷氧基較佳為碳數(shù)為1至10的 烷氧基。具體而言，所述含有環(huán)氧基的烷氧基例如是環(huán)氧丙氧基丙基（glycidoxy propyl) 或2_環(huán)氧丙烷基丁氧基（2-oxetanyl butoxy)。
[0059] 另外，當(dāng)式（1-1)的Rb表示碳數(shù)為1至6的烷基時(shí)，具體而言，Rb例如是甲基、乙 基、正丙基、異丙基或正丁基。當(dāng)式（1-1)中的R b表示碳數(shù)為1至6的?；鶗r(shí)，具體而言， Rb例如是乙?；?。當(dāng)式（1-1)中的Rb表示碳數(shù)為6至15的芳基時(shí)，具體而言，Rb例如是苯 基。
[0060] 在式（1-1)中，w表示1至3的整數(shù)。當(dāng)w表示2或3時(shí)，多個(gè)Ra可為相同或不 同；當(dāng)w表示1或2時(shí)，多個(gè)R b可為相同或不同。
[0061] 硅烷單體（a-1)的具體例包括3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (3-glycidoxypropyl trimethoxy silane，簡(jiǎn)稱(chēng)：TMS_GAA)、3_ 環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基 硅烷（3-glycidoxypropyl triethoxy silane)、2_(3, 4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷 (2_(3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy silane)、2_ 環(huán)氧丙烷基丁氧基丙基三苯 氧基硅烷（2-oxetanylbutoxypropyl triphenoxy silane)、由東亞合成所制造的市售品： 2_環(huán)氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷（2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane，商 品名TMS0X-D)、2_環(huán)氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷（2-oxetanylbutoxypropyltriet hoxysilane，商品名TES0X-D)、3_(三苯氧基娃基）丙基丁二酸酐、由信越化學(xué)所制造的市 售品：3