本發(fā)明涉及構(gòu)成電介質(zhì)層的陶瓷顆粒具有規(guī)定的組成的疊層陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著在攜帶電話和平板終端等的數(shù)字電子設(shè)備中使用的電路的高密度化，對(duì)電子部件的小型化的要求提高，構(gòu)成該電路的疊層陶瓷電容器(MLCC)的小型化、大容量化正在急速發(fā)展。疊層陶瓷電容器的容量與構(gòu)成該電容器的電介質(zhì)層的構(gòu)成材料的介電常數(shù)、電介質(zhì)層的疊層數(shù)成正比，與電介質(zhì)層每一層的厚度成反比。由此，為了應(yīng)對(duì)小型化的要求，要求提高材料的介電常數(shù)、且減薄電介質(zhì)層的厚度，使該疊層數(shù)增加。但是，當(dāng)使電介質(zhì)層薄層化時(shí)，施加于每個(gè)單位厚度的電壓增加，電介質(zhì)層的壽命時(shí)間變短，導(dǎo)致疊層陶瓷電容器的可靠性降低。因此，為了改善壽命，提出了添加作為施主元素的Mo、W的電介質(zhì)組成。另外，在專利文獻(xiàn)1中，記載了一種鈦酸鋇系陶瓷顆粒，其特征在于，作為形成容量溫度特性良好、且壽命特性優(yōu)良的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)陶瓷，具有芯部和殼部，作為副成分，含有稀土元素R和M(M是選自Mg、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Al、Mo、W和V中的至少一種)，R和M的合計(jì)濃度從晶粒邊界向芯部具有梯度，且具有成為極小的部分和成為極大的部分。此外，在該文獻(xiàn)的實(shí)施例中，使用相對(duì)于鈦酸鋇100mol添加了Mn0.5mol、Mo0.2mol和Gd1.0mol的原料，制作電介質(zhì)層的厚度為1μm的疊層陶瓷電容器?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-256091號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明想要解決的技術(shù)問題近年來持續(xù)進(jìn)行著電介質(zhì)層的薄層化，其厚度實(shí)現(xiàn)了低至1μm。在該情況下，專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明中，電介質(zhì)層的厚度例如在0.8μm以下的情況的壽命特性還存在改善的余地。另外，當(dāng)電介質(zhì)層變薄時(shí)，偏壓特性(施加直流電壓時(shí)的疊層陶瓷電容器的靜電電容不變化的特性)也變差，在專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中，難以避免這個(gè)問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種即使電介質(zhì)層的厚度在0.8μm以下，壽命特性和偏壓特性也優(yōu)良的疊層陶瓷電容器。用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案本發(fā)明是一種疊層陶瓷電容器，其特征在于，具備由極性不同的內(nèi)部電極層隔著電介質(zhì)層交替疊層而成的疊層體，上述電介質(zhì)層含有以BaTiO3為主成分的陶瓷顆粒，該陶瓷顆粒含有Mo、Mn和稀土元素R，上述陶瓷顆粒中的Mo的平均價(jià)數(shù)為4.18～4.60。優(yōu)選上述電介質(zhì)層中的Mo的量相對(duì)于BaTiO3100mol為0.1～0.3mol。通過使Mo的量為這樣的范圍，容易將Mo的平均價(jià)數(shù)(以單原子計(jì)，為4或者6)調(diào)整到本發(fā)明的范圍。優(yōu)選上述電介質(zhì)層中的Mn的量相對(duì)于BaTiO3100mol為0.03～0.28mol。通過使Mn的量為這樣的范圍，容易將Mn的平均價(jià)數(shù)調(diào)整到本發(fā)明的范圍。優(yōu)選上述電介質(zhì)層中的稀土元素R的量相對(duì)于BaTiO3100mol為0.5～1.8mol。通過使稀土元素R的量為這樣的范圍，容易將Mo的平均價(jià)數(shù)調(diào)整到本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，優(yōu)選上述電介質(zhì)層的厚度在0.8μm以下。通過如上所述減薄電介質(zhì)層的厚度，能夠?qū)崿F(xiàn)疊層陶瓷電容器的大容量化，而且根據(jù)本發(fā)明，該電容器的壽命特性和偏壓特性也優(yōu)良。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種即使電介質(zhì)層的厚度在0.8μm以下，壽命特性和偏壓特性也優(yōu)良的疊層陶瓷電容器。附圖說明圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器的概略縱截面圖。具體實(shí)施方式以下，說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器。圖1是本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1的概略縱截面圖。[疊層陶瓷電容器]疊層陶瓷電容器1大致包括陶瓷燒結(jié)體10和形成在陶瓷燒結(jié)體10的兩側(cè)的一對(duì)外部電極20，其中，陶瓷燒結(jié)體10具有以標(biāo)準(zhǔn)確定的芯片尺寸和形狀(例如1.0×0.5×0.5mm的長(zhǎng)方體)，為陶瓷顆粒的燒結(jié)體。陶瓷燒結(jié)體10以含有BaTiO3的顆粒結(jié)晶為主成分，具有在內(nèi)部由內(nèi)部電極層13隔著電介質(zhì)層12交替疊層而成的疊層體11和作為疊層方向上下的最外層形成的覆蓋層15。并且，雖然未圖示，以疊層體11(的內(nèi)部電極層13)不露出到外部的方式存在將其覆蓋的側(cè)向裕量(sidemargin)。根據(jù)靜電電容和所要求的耐壓等的標(biāo)準(zhǔn)，疊層體11具有由2個(gè)內(nèi)部電極層13夾著的電介質(zhì)層12的厚度設(shè)定在規(guī)定的范圍的(通常在0.8μm以下)、整體的疊層數(shù)為幾百～幾千程度的高密度多層構(gòu)造。形成在疊層體11的最外層部分的覆蓋層15保護(hù)電介質(zhì)層12和內(nèi)部電極層13不受到來自外部的濕氣和污染物等的污染，防止它們的時(shí)效老化。另外，內(nèi)部電極層13的端緣被交替引出至位于電介質(zhì)層12的長(zhǎng)度方向兩端部的極性的不同的一對(duì)外部電極20，從而電連接。而且，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1的電介質(zhì)層12含有以BaTiO3為主成分的陶瓷顆粒，該陶瓷顆粒包括Mo、Mn和稀土元素R，上述陶瓷顆粒中的Mo的平均價(jià)數(shù)為4.18～4.60。如上所述，構(gòu)成電介質(zhì)層的陶瓷顆粒含有規(guī)定的元素、且陶瓷顆粒中的Mo的平均價(jià)數(shù)為4.18～4.60，由此，在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1中，即使電介質(zhì)層12的厚度在0.8μm以下，壽命特性和偏壓特性也優(yōu)良。在上述平均價(jià)數(shù)低于4.18時(shí)，壽命特性變得不良，當(dāng)超過4.60時(shí)，偏壓特性變得不良。此外，關(guān)于平均價(jià)數(shù)的測(cè)定方法在后述的實(shí)施例中詳細(xì)說明。上述的平均價(jià)數(shù)的范圍受到各種要素的影響。例如，電介質(zhì)層12中的Mo的量影響Mo的平均價(jià)數(shù)。本發(fā)明中，優(yōu)選使上述量相對(duì)于BaTiO3100mol為0.1～0.3mol，容易將平均價(jià)數(shù)調(diào)整到4.18～4.60的范圍。此外，在上述的Mo量的范圍中，Mo的量變高時(shí)，Mo的平均價(jià)數(shù)有上升的趨勢(shì)。并且，Mn也影響Mo的平均價(jià)數(shù)。本發(fā)明中，優(yōu)選使電介質(zhì)層12中的Mn的量相對(duì)于BaTiO3100mol為0.03～0.28mol，容易將Mo的平均價(jià)數(shù)調(diào)整到4.18～4.60的范圍。此外，對(duì)于添加的Mn的全部量中的一部分，使用Mg代替Mn(即用Mg置換Mn的一部分)，也能夠?qū)崿F(xiàn)上述的Mo的平均價(jià)數(shù)的范圍，起到本發(fā)明的效果。此外，在上述的Mn量的范圍中，Mn的量提高時(shí)，Mo的平均價(jià)數(shù)有上升的趨勢(shì)。另外，在電介質(zhì)層12中的Mn量變多時(shí)，偏壓特性有變差的趨勢(shì)。另外，稀土元素R也影響Mo的平均價(jià)數(shù)。本發(fā)明中，能夠沒有特別限制地使用與稀土元素相當(dāng)?shù)慕饘?，從將Mo的平均價(jià)數(shù)調(diào)整到4.18～4.60的范圍的觀點(diǎn)奧率，優(yōu)選Ho、Y、Dy、Gd、Tb、Er、Sm和Eu，更優(yōu)選Ho、Y、Dy和Gd。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使電介質(zhì)層12中的稀土元素R的量(作為R使用2種以上的情況下，它們的合計(jì)值)相對(duì)于BaTiO3100mol為0.5～1.8mol，容易將平均價(jià)數(shù)調(diào)整到4.18～4.60的范圍。此外，在上述的R量的范圍中，當(dāng)稀土元素R的量提高時(shí)，平均價(jià)數(shù)有上升的趨勢(shì)。此外，以上說明的各種金屬元素的電介質(zhì)層12中的量例如能夠通過ICP發(fā)光分光分析測(cè)定，通常作為氧化物和碳酸鹽的換算值求出。另外，該值在制造后述的疊層陶瓷電容器時(shí)，與其各自的金屬元素的添加材料的加入量大約一致。另外，在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1中，覆蓋層15的厚度、側(cè)向裕量的厚度和內(nèi)部電極層11的厚度沒有特別限制，覆蓋層15的厚度通常為4～50μm，側(cè)向裕量的厚度通常為4～50μm，內(nèi)部電極層11的厚度通常為0.26～1.00μm。[疊層陶瓷電容器的制造方法]以下，對(duì)以上說明的本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法進(jìn)行說明。首先，準(zhǔn)備用于形成電介質(zhì)層的原料粉末。作為原料粉末，能夠使用形成陶瓷燒結(jié)體的BaTiO3的粉末。BaTiO3為具有鈣鈦礦構(gòu)造的正方晶化合物，顯示高介電常數(shù)。該BaTiO3通常通過使二氧化鈦等的鈦原料和碳酸鋇等的鋇原料反應(yīng)而合成鈦酸鋇得到。此外，從合成微細(xì)的BaTiO3的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鈦原料的比表面積在10～300m2/g的范圍。從合成微細(xì)的BaTiO3的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鋇原料的比表面積在10～50m2/g的范圍。作為上述BaTiO3的合成方法，一直以來已知有各種方法，例如，已知有固相法、溶膠－凝膠法、水熱法等。本發(fā)明中，能夠采用上述的任一種。在本發(fā)明中，為了使陶瓷顆粒中的Mo的平均價(jià)數(shù)在4.18～4.60的范圍，添加Mo、Mn和稀土元素R。它們作為含有各個(gè)金屬元素的化合物(例如氧化物)添加。此外，如上所述能夠利用Mg置換Mn的一部分。添加的階段沒有特別限定，例如，在BaTiO3的合成反應(yīng)時(shí)，在鈦原料和鋇原料中混合含有上述金屬元素的化合物來實(shí)施BaTiO3的合成反應(yīng)，形成預(yù)先固溶有上述金屬元素的BaTiO3顆粒?；蛘?，在制備作為原料粉末的BaTiO3粉末后，添加含有這些金屬元素的化合物，提供給疊層陶瓷電容器的制造工序(燒制工序等)。另外，在所得到的原料粉末中，可以根據(jù)目的添加規(guī)定的添加化合物。作為上述添加化合物，能夠列舉V、Nb、W、Cr、Co、Ni、Li、B、Na、K和Si的氧化物。其中，關(guān)于V和W，提高M(jìn)o的價(jià)數(shù)的作用較強(qiáng)，因此，在添加時(shí)，優(yōu)選盡量抑制其添加量。例如，對(duì)于如上所述操作得到的原料粉末，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎處理來調(diào)節(jié)粒徑，或者與分級(jí)處理組合來使粒徑一致。而且，在原料粉末中可以添加聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂等的粘合劑、乙醇和甲苯等的有機(jī)溶劑以及鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等的增塑劑進(jìn)行濕式混合。例如利用模涂法、刮刀法，在基材上帶狀地涂敷所得到的漿料并使其干燥，得到厚度在1.2μm以下的電介質(zhì)生片。接著，在電介質(zhì)生片的表面利用絲網(wǎng)印刷、凹版印刷，印刷含有有機(jī)粘合劑的金屬導(dǎo)電膏，配置被交替引出到極性的不同的一對(duì)外部電極的內(nèi)部電極層的圖案。作為上述金屬，從成本的觀點(diǎn)考慮，廣泛采用鎳。此外，在上述金屬導(dǎo)電膏中，作為共材均勻地分散有平均粒徑在50nm以下的鈦酸鋇。之后，將印刷有內(nèi)部電極層圖案的電介質(zhì)生片沖裁為規(guī)定的大小，將沖裁得到的上述電介質(zhì)生片在將基材剝離的狀態(tài)下以內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層彼此不同的方式且內(nèi)部電極層在電介質(zhì)層的長(zhǎng)度方向兩端面交替露出端緣而被交替引出至極性的不同的一對(duì)外部電極的方式疊層規(guī)定層數(shù)(例如100～1000層)。在疊層的電介質(zhì)生片的上下壓接成為覆蓋層的覆蓋片，切割為規(guī)定芯片尺寸(例如1.2mm×0.75mm×0.75mm)。接著，形成側(cè)向裕量，作為其方法，能夠沒有特別限制地采用現(xiàn)有公知的各種方法。例如，在切割為上述規(guī)定芯片尺寸時(shí)，以并不在內(nèi)部電極層的剛好的位置、而與其相比具有若干寬度地包含不被內(nèi)部電極層覆蓋的電介質(zhì)層的部分的方式切割，由此能夠在疊層體的兩側(cè)面形成所期望的厚度的側(cè)向裕量。另外，在切割后，在所得到的疊層體的、形成有側(cè)向裕量的側(cè)面涂敷規(guī)定的材料(通常為與電介質(zhì)層相同的材料)等，也能夠形成側(cè)向裕量。之后，將成為外部電極的Ni導(dǎo)電膏涂敷在切割后的疊層體的兩端面并使其干燥。由此，得到疊層陶瓷電容器的成型體。此外，也可以通過濺射法等在疊層體的兩端面形成外部電極。在將如上操作得到的疊層陶瓷電容器的成型體在250～500℃的N2氣氛中進(jìn)行脫粘合劑后，在還原氣氛中在1100～1300℃燒制10分鐘～2小時(shí)，由此，構(gòu)成上述電介質(zhì)生片的各化合物燒結(jié)而進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)。如上所述，能夠得到具有在內(nèi)部由陶瓷顆粒的燒結(jié)體形成的電介質(zhì)層12和內(nèi)部電極層13交替疊層而成的疊層體11、以及作為疊層方向上下的最外層形成的覆蓋層15的疊層陶瓷電容器1。此外，在本發(fā)明中，還可以在600～1000℃實(shí)施再氧化處理。另外，作為關(guān)于疊層陶瓷電容器的制造方法的另一個(gè)實(shí)施方式，也可以通過分別的步驟對(duì)外部電極和電介質(zhì)進(jìn)行燒制。例如，對(duì)疊層電介質(zhì)而成的疊層體進(jìn)行燒制后，在其兩端部燒附導(dǎo)電膏而形成外部電極。實(shí)施例以下，利用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受上述實(shí)施例任何限定。[實(shí)施例1]在離子交換水中添加有分散劑的水溶液中，將BaCO3(比表面積30m2/g)和TiO2(比表面積50m2/g)以Ba/Ti摩爾比＝1的方式添加，制成漿料，使用珠磨機(jī)混合、分散。將上述漿料干燥而除去水，在935℃進(jìn)行預(yù)燒，合成根據(jù)SEM照片求出的平均粒徑為100nm的BaTiO3。接著，相對(duì)于BaTiO3100mol而言，以MoO3＝0.2mol、(Ho2O3)/2＝0.5mol、MnCO3＝0.1mol、SiO2＝1.0mol的比率(均為各化合物的換算值)添加各種添加材料，添加溶劑，制成漿料。在該漿料中添加PVB粘合劑，在PET薄膜上以1.0μm的厚度涂敷生片。接下來，將Ni導(dǎo)電膏印刷在上述生片上作為內(nèi)部電極，使用其制作1005形狀的400層的疊層陶瓷電容器。在進(jìn)行了脫粘合劑處理后，關(guān)于燒制，在1200℃還原氣氛(氧分壓1.0×10-11MPa)下燒制0.5小時(shí)，在N2氣氛下800℃進(jìn)行再氧化處理。燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.8μm，內(nèi)部電極層的厚度為0.9μm，疊層陶瓷電容器的容量為約10μF。另外，為了研究疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層中所含的Mo的平均價(jià)數(shù)，進(jìn)行放射光X射線吸收分光的測(cè)定，利用熒光法檢測(cè)MoK吸收端的X射線吸收端附近構(gòu)造(XANES)。作為參照物質(zhì)，利用透過法檢測(cè)Mo、MoO2、MoO3的MoK吸收端的XANES。將所得到的XANES利用XAFS分析軟件(產(chǎn)品名：Athena)標(biāo)準(zhǔn)化。在所得到的光譜的上升部分中，讀取關(guān)于Mo、MoO2、MoO3標(biāo)準(zhǔn)化的吸收系數(shù)為0.7的能量值，分別作為0價(jià)、4價(jià)、6價(jià)以一次函數(shù)對(duì)能量值和價(jià)數(shù)的對(duì)應(yīng)作成校正曲線。采用吸收系數(shù)0.7是為了容易把握Mo的0價(jià)、4價(jià)、6價(jià)的價(jià)數(shù)變化。此外，作為XAFS分析軟件也能夠使用REX2000。接著，將關(guān)于疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層的Mo求出的K端XANES的標(biāo)準(zhǔn)化后的吸收系數(shù)為0.7的能量值應(yīng)用于校正曲線，由此求出Mo的平均價(jià)數(shù)。測(cè)定的結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.20。此外，求出Mo的平均價(jià)數(shù)的放射光X射線吸收分光測(cè)定的樣品通過如下方式制作。將10～30個(gè)制作的疊層陶瓷電容器粉碎，制成粒徑為幾十μm的粉末。該粉末也包含疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極、外部電極(被粉碎后的粉末)，將該粉末作為上述放射光X射線吸收分光測(cè)定的樣品。接著，測(cè)定制作出的疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命(105℃、50V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時(shí)間)，結(jié)果為110分鐘，顯示100分以上，顯示為良好的值。另外，在25℃、1kHz下的DC偏壓特性(3V/μm的容量相對(duì)于0偏壓時(shí)的容量的容量減少率)為-50％，為-60％以下，顯示為良好的值。在后述表1表示包括以下說明的實(shí)施例2～20和比較例1～6、測(cè)定結(jié)果的一覽(添加金屬元素的組成、Mo的平均價(jià)數(shù)、高溫加速壽命試驗(yàn)結(jié)果和DC偏壓特性)。[實(shí)施例2]除了采用MnO3＝0.1mol(換算值)、(Ho2O3)/2＝1.0mol(換算值)以外，與實(shí)施例1同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.20。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為120分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-50％。[實(shí)施例3]除了采用(Ho2O3)/2＝1.0mol(換算值)以外，與實(shí)施例1同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.22。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為775分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-50％。[實(shí)施例4]除了采用MnCO3＝0.03mol(換算值)以外，與實(shí)施例3同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.21。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為680分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-48％。[實(shí)施例5]除了采用(Ho2O3)/2＝0.5mol(換算值)以外，與實(shí)施例4同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.18。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為105分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-47％。[實(shí)施例6]除了采用MnCO3＝0.01mol(換算值)、(Ho2O3)/2＝1.8mol(換算值)以外，與實(shí)施例1同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.20。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為1530分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-47％。[實(shí)施例7]除了采用MnCO3＝0.2mol(換算值)、(Ho2O3)/2＝0.1mol(換算值)以外，與實(shí)施例1同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.30。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為103分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-54％。[實(shí)施例8]除了采用MoCO3＝0.3mol(換算值)以外，與實(shí)施例3同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為990分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-52％。[實(shí)施例9]除了使用(Dy2O3)/2代替(Ho2O3)/2以外，與實(shí)施例3同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.30。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為220分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-50％。[實(shí)施例10]除了使用(Gd2O3)/2代替(Ho2O3)/2以外，與實(shí)施例3同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.40。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為350分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-51％。[實(shí)施例11]除了使用(Y2O3)/2代替(Ho2O3)/2以外，與實(shí)施例3同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.40。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為180分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-51％。[實(shí)施例12]除了使用將(Dy2O3)/2和(Gd2O3)/2按1：1混合而成的組成代替(Ho2O3)/2以外，與實(shí)施例3同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.30。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為290分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-50％。[實(shí)施例13]除了(Ho2O3)/2＝1.5mol(換算值)以外，與實(shí)施例3同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.44。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為1283分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-51％。[實(shí)施例14]除了MnCO3＝0.20mol(換算值)以外，與實(shí)施例13同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.56。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為880分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-55％。[實(shí)施例15]使七鉬酸銨六銨四水合物溶解在離子交換水中，在添加了分散劑的水溶液中，以Ba/Ti摩爾比＝1的方式添加BaCO3(比表面積30m2/g)和TiO2(比表面積50m2/g)，制成漿料，使用珠磨機(jī)進(jìn)行混合、分散。此外，在該漿料中，以BaTiO3為100mol時(shí)，Mo添加量以MoO3換算為0.2mol。將上述漿料干燥而除去水，在930℃進(jìn)行預(yù)燒，合成根據(jù)SEM照片求出的平均粒徑為100nm的含Mo的鈦酸鋇。除了使用該含Mo的鈦酸鋇以外，與實(shí)施例14同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.55。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為890分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-55％。[實(shí)施例16]除了MnCO3＝0.28mol(換算值)以外，與實(shí)施例13同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.58。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為900分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-56％。[實(shí)施例17]除了(Ho2O3)/2＝1.8mol(換算值)以外，與實(shí)施例16同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.60。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為1010分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-58％。[實(shí)施例18]除了MnCO3＝0.3mol(換算值)以外，與實(shí)施例3同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.60。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為930分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-56％。[實(shí)施例19]除了將實(shí)施例16的MnCO3＝0.28mol(換算值)中的、0.14mol置換為MgO(換算值)以外，與實(shí)施例16同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.57。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為860分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-54％。[實(shí)施例20]除了(Ho2O3)/2＝1.8mol(換算值)以外，與實(shí)施例13同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為1400分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-55％。[比較例1]除了(Ho2O3)/2＝0.1mol(換算值)以外，與實(shí)施例1同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.10。疊層陶瓷電容器的DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-49％，但是高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為98分鐘，短于100分鐘。Mo的平均價(jià)數(shù)低于4.18的情況被推測(cè)為主要原因。[比較例2]除了MnCO3＝0.01mol(換算值)以外，與實(shí)施例13同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.10。疊層陶瓷電容器的DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-47％，但是高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為95分鐘，短于100分鐘。Mo的平均價(jià)數(shù)低于4.18的情況被推測(cè)為主要原因。[比較例3]除了MoO3＝0.05mol(換算值)、(Ho2O3)/2＝1.5mol(換算值)以外，與實(shí)施例3同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.10。疊層陶瓷電容器的DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-48％，但是高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為90分鐘，短于100分鐘。Mo的平均價(jià)數(shù)低于4.18的情況被推測(cè)為主要原因。[比較例4]除了MoO3＝0.3mol(換算值)以外，與實(shí)施例14同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.70。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為913分鐘。但是，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-65％，比目標(biāo)值-60％差。Mo的平均價(jià)數(shù)高于4.60的情況被推測(cè)為主要原因。[比較例5]除了(Ho2O3)/2＝2.0mol(換算值)以外，與實(shí)施例13同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，生成含有Ho和Si的析出物，疊層陶瓷電容器的絕緣性變差(漏電流變大)。[比較例6]除了MoO3＝0.4mol(換算值)以外，與實(shí)施例13同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.70。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)的結(jié)果為980分鐘。但是，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-62％，比目標(biāo)值-60％差。Mo的平均價(jià)數(shù)高于4.60的情況被推測(cè)為主要原因。在下述表1中歸納以上的結(jié)果。由該結(jié)果可知，當(dāng)Mo的平均價(jià)數(shù)在4.18～4.60的范圍時(shí)，能夠得到壽命特性和偏壓特性優(yōu)良的疊層陶瓷電容器。此外，實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例18中，Mn、稀土元素R等的本發(fā)明中的必需的添加材中的任一個(gè)的量超出優(yōu)選的范圍，通過調(diào)整另外添加材料的量，能夠使Mo的平均價(jià)數(shù)收斂于本發(fā)明的范圍。作為結(jié)果，壽命特性和偏壓特性都變?yōu)榱己谩４送?，本發(fā)明中的必須必需的添加材的量在優(yōu)選的范圍時(shí)，能夠更容易將Mo的平均價(jià)數(shù)調(diào)整到本發(fā)明的范圍?！颈?】[實(shí)施例5-2]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.6μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.7μm以外，與實(shí)施例5同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.18。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)(在105℃、30V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時(shí)間)的結(jié)果為103分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-50％。[實(shí)施例5-3]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.4μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.5μm以外，與實(shí)施例5同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.18。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)(在105℃、12V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時(shí)間)的結(jié)果為101分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-53％。[實(shí)施例5-4]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為1.0μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.9μm以外，與實(shí)施例5同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.18。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)(在105℃、50V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時(shí)間)的結(jié)果為120分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-53％。[實(shí)施例17-2]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.6μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.7μm以外，與實(shí)施例17同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.60。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)(在105℃、30V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時(shí)間)的結(jié)果為990分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-58％。[實(shí)施例17-3]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.4μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.5μm以外，與實(shí)施例17同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.60。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)(在105℃、12V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時(shí)間)的結(jié)果為920分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-59％。[實(shí)施例17-4]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為1.0μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.9μm以外，與實(shí)施例17同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.60。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)(在105℃、50V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時(shí)間)的結(jié)果為1020分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-55％。[比較例2-2]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.6μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.7μm以外，與實(shí)施例2同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.10。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)(在105℃、30V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時(shí)間)的結(jié)果為88分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-52％。[比較例2-3]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.4μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.5μm以外，與實(shí)施例2同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.10。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)(在105℃、12V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時(shí)間)的結(jié)果為81分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-54％。[比較例2-4]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為1.0μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.9μm以外，與實(shí)施例2同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.10。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)(在105℃、50V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時(shí)間)的結(jié)果為102分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-48％。[比較例4-2]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.6μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.7μm以外，與實(shí)施例4同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.70。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)(在105℃、30V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時(shí)間)的結(jié)果為890分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-67％。[比較例4-3]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.4μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.5μm以外，與實(shí)施例4同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.70。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)(在105℃、12V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(p)成為1×1010Ω2cm為止的時(shí)間)的結(jié)果為790分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-69％。[比較例4-4]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為1.0μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.9μm以外，與實(shí)施例4同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價(jià)數(shù)為4.70。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(yàn)(在105℃、50V/μm直流電場(chǎng)下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時(shí)間)的結(jié)果為890分鐘，DC偏壓特性的測(cè)定結(jié)果為-60％。在下述表2中歸納以上的結(jié)果?！颈?】電介質(zhì)層的厚度(μm)Mo平均價(jià)數(shù)高溫加速壽命(分鐘)DC偏壓特壓性(％)電介質(zhì)組成實(shí)施例5-20.64.18103-50實(shí)施例5實(shí)施例5-30.44.18101-53實(shí)施例5實(shí)施例5-414.18120-45實(shí)施例5實(shí)施例17-20.64.60990-58實(shí)施例17實(shí)施例17-30.44.60920-59實(shí)施例17實(shí)施例17-414.601020-55實(shí)施例17比較例2-20.64.1088-52比較例2比較例2-30.44.1081-54比較例2比較例2-414.10102-48比較例2比較例4-20.64.70890-67比較例4比較例4-30.44.70790-69比較例4比較例4-414.70890-60比較例4通過比較表1和表2的結(jié)果可知，Mo的平均價(jià)數(shù)基本上不受電介質(zhì)層的厚度影響。另外，從表2可知，使Mo的平均價(jià)數(shù)在本發(fā)明的范圍的效果，電介質(zhì)層越薄，特別是電介質(zhì)層的厚度在0.8μm以下時(shí)，良好地發(fā)揮作用。并且，從表2可知，Mo的平均價(jià)數(shù)在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)時(shí)，電介質(zhì)層進(jìn)一步薄層化至0.6μm以下，能夠得到壽命特性和偏壓特性良好的疊層陶瓷電容器。符號(hào)說明1疊層陶瓷電容器10陶瓷燒結(jié)體11疊層體12電介質(zhì)層13內(nèi)部電極層15覆蓋層20外部電極。當(dāng)前第1頁1 2 3