本發(fā)明屬于有機光電材料技術領域，具體涉及一種自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料及制備與應用。

背景技術：

在多層有機電子器件結構中，為了克服空穴電荷傳輸勢壘，通常引入空穴傳輸材料(HTM)層，其作用為傳輸空穴和阻擋電子，從而提高器件的效率。

摻雜型的聚3，4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)具有較高的電導率和便捷的溶液加工特性，被廣泛用于有機電子器件中作為空穴注入/傳輸材料。然而，由于摻雜劑的使用，造成了PEDOT:PSS對金屬電極的腐蝕，被證實會降低器件壽命。

摻雜劑作為提高材料電導率的有效方式，比如摻雜的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)具有較高的電導率，被廣泛應用于鈣鈦礦太陽能電池。然而，復雜的摻雜工藝也使成本大大增加。目前，開發(fā)可防止界面侵蝕，同時具有高電導率的非摻雜/自摻雜空穴傳輸材料具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料的制備方法。

本發(fā)明的再另一目的在于提供上述自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料在有機光電子學器件中的應用。

本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料，所述自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料具有如下(1)或(2)所示的結構通式：

式中所述X和R是指共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)橋連基團。

優(yōu)選地，所述X具有以下任一項所述的結構式：

其中n為1～5的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述R具有以下任一項所述的結構式：

上述具有結構通式(1)的自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料的制備方法，包括以下制備步驟：

將4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺與共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)鹵代衍生物溶于有機溶劑中，加入堿水溶液，充氮氣除氧后加入鈀催化劑，在氮氣保護和80℃～150℃溫度下反應0.5h～48h，反應中間產物經分離純化后溶于二氯甲烷中，在-78℃氮氣氛圍中加入過量三溴化硼，然后升溫至常溫反應5～72h，反應產物經分離純化得到具有結構通式(1)的自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料。

優(yōu)選地，所述4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺與共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)鹵代衍生物的摩爾比為(2～5):1；所述堿水溶液中所含堿與共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)鹵代衍生物的摩爾比為(4～20):1；所述鈀催化劑與共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)鹵代衍生物的摩爾比為(0.01～0.1):1。

所述的有機溶劑包括甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙醇中的一種或多種。

所述的堿包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫中的一種或多種。

上述具有結構通式(2)的自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料的制備方法，包括以下制備步驟：

將4,4-二甲氧基二苯胺與共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)鹵代衍生物溶于甲苯中，加入叔丁醇鉀或叔丁醇鈉，然后再加入三叔丁基磷，充氮氣除氧后加入鈀催化劑，在氮氣保護和80℃～150℃溫度下反應2h～48h，反應中間產物經分離純化后溶于二氯甲烷中，在-78℃氮氣氛圍中加入過量三溴化硼，然后升溫至常溫反應5～72h，反應產物經分離純化得到具有結構通式(2)的自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料。

優(yōu)選地，所述4,4-二甲氧基二苯胺與共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)鹵代衍生物的摩爾比為(5～8):1；所述叔丁醇鉀或叔丁醇鈉與共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)鹵代衍生物的摩爾比為(1.5～3):1；所述三叔丁基磷與共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)鹵代衍生物的摩爾比為(0.02～0.1):1；所述鈀催化劑與共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)鹵代衍生物的摩爾比為(0.01～0.1):1。

上述自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料的制備路線圖如圖1所示。

所述的鈀催化劑包括四三苯基磷鈀、醋酸鈀、鈀/碳和雙三苯基磷二氯化鈀中的一種或多種。

所述的共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)鹵代衍生物包括共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)的碘、溴或氟代衍生物。

上述自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料在有機光電子學器件中的應用。

所述有機光電子學器件由襯底、陰極、空穴傳輸層、活性層、電子傳輸層和陽極依次層疊構成，所述的空穴傳輸層由上述自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料制備而成。

所述的有機光電子學器件包括有機異質結電池、發(fā)光二極管等器件。

本發(fā)明的原理為：在已經報道的含有甲氧基的共軛苯甲醚基芳胺空穴傳輸材料基礎上，進行脫甲氧基改造。通過簡單的脫甲基反應，合成的材料具有明顯的非摻雜態(tài)自由基信號，吸收紅移，可逆氧化活性增加等特點，同時可防止界面侵蝕，這在已有文獻和專利中未見報道，我們提出了一種新穎的空穴傳輸材料設計思路和具體方案。

本發(fā)明涉及的自摻雜機理如下：共軛酚胺類結構在常溫下，分子HOMO軌道的電子受到激發(fā)，躍遷到LUMO軌道上，一對共軛胺HOMO軌道上的電子補充到HOMO軌道，從而形成穩(wěn)定的自由基中性分子，及自摻雜性質。具體機理示意圖如圖2所示。

本發(fā)明的自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明所得自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料基于共軛酚胺的分子結構，具有穩(wěn)定的自由基信號，即自摻雜性質，且具有較高的電導率；并且可通過對共軛橋連基團的調節(jié)，調控共軛酚胺類衍生物的自摻雜性能、電導率及其HOMO能級；

(2)本發(fā)明所得自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料作為有機光電子學器件的空穴傳輸材料在異丙醇、二甲基亞砜和二甲基甲酰胺等強極性溶劑有較好的溶解性，而不溶解于甲苯和氯苯等低極性溶劑，在多層器件中可防止界面侵蝕；

(3)本發(fā)明所得自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料與傳統(tǒng)經典的摻雜提高電導率的PEDOT:PSS相比，省去了添加摻雜劑的步驟，并且代替PEDOT:PSS作為空穴傳輸材料在有機聚合物太陽能電池中取得了相近的性能，可作為空穴傳輸材料廣泛應用于有機光電器件領域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料的制備路線圖。

圖2為本發(fā)明所述空穴傳輸材料的自摻雜機理示意圖。

圖3為實施例2所得產物在二氯甲烷和乙腈混合溶液中的紫外吸收及熒光發(fā)光強度曲線圖。

圖4為實施例2所得自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料的電子順磁共振譜圖。

圖5為采用實施例2所得自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料制備的有機聚合物太陽能電池器件的結構示意圖。

圖6為采用實施例2所得自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料制備的有機聚合物太陽能電池器件的電流密度-電壓曲線圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

以下實施例所用4,4-二甲氧基二苯胺、4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺、共軛芳環(huán)或共軛雜環(huán)類鹵代衍生物和Spiro-OMeTAD均是商業(yè)化產品。

實施例1

將4,7-二溴-苯并噻二唑(0.59g，2.00mmol)，4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺(1.75g，5.00mmol)，四三苯基膦鈀(230mg,0.2mmol)，加入到無水甲苯(20mL)和乙醇(10mL)的混合溶劑中，在氮氣保護下加入2M的碳酸鈉水溶液5mL，回流反應8h，反應產物經分離純化，得到中間產物1.45g，產率98％。將上述產物(0.5g)溶于15ml的二氯甲烷溶液中，氮氣排氣20min后，在-78℃加入6mL三溴化硼，逐漸升至室溫，反應72h后，加入適量冰水淬滅多余的三溴化硼，用30mL乙酸乙酯分三次萃取產物，收集有機相，減壓除去溶劑，用硅膠柱分離，以石油醚/乙酸乙酯＝1:1(v/v)作為淋洗液，再用石油醚洗滌3次，得藍黑色粉末0.37g，產率81％。

實施例2

將Spiro-OMeTAD(0.3g)溶于10ml的二氯甲烷溶液中，氮氣排氣20min后，在-78℃加入3mL三溴化硼，逐漸升至室溫，反應48h后，加入適量甲醇淬滅多余的三溴化硼，用30mL乙酸乙酯分三次萃取產物，收集有機相，減壓除去溶劑，用硅膠柱分離，以石油醚/乙酸乙酯＝1:3(v/v)作為淋洗液，得到粗產物，再用石油醚洗滌3次，得灰綠色粉末0.25g，產率80％，¹H-NMR(600MHz,DMSO-d₆)δ9.40-9.18(s,8H),7.48-7.32(d,J＝12Hz,4H),6.83-6.70(m,16H),6.68-6.61(m,16H),6.61-6.57(dd,J＝1.8,6Hz,4H),6.20-6.06(s,4H).C₇₃H₅₂N₄NaO₄[M⁺Na⁺]⁺1135.3677,found 1135.3669。所得產物結構式如下：

所得產物在二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中溶解度大于200mg/mL，其在乙腈:二氯甲烷＝1:1(v/v)溶液中的紫外吸收及熒光發(fā)光強度曲線如圖3所示。

所得產物的電子順磁共振譜圖如圖4所示。由圖4可知本發(fā)明所得產物存在穩(wěn)定的自由基信號，即具有自摻雜性質。共軛酚胺類結構在常溫下，分子HOMO軌道的電子受到激發(fā)，躍遷到LUMO軌道上，一對共軛胺HOMO軌道上的電子補充到HOMO軌道，從而形成穩(wěn)定的自由基中性分子，及自摻雜性質。具體機理圖見圖2。

本實施例所得共軛酚胺類空穴傳輸材料應用于有機聚合物太陽能電池性能測試：

有機聚合物太陽能電池正置器件的典型結構為：襯底/陰極/空穴傳輸層/活性層/電子傳輸層/陽極。其結構示意圖如圖5所示。

有機聚合物太陽能電池的制備過程：

將ITO透明導電玻璃基片在商用清洗劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，用去離子水、丙酮、乙醇反復清洗三次，在潔凈的環(huán)境下烘烤至完全除去水分，用紫外燈和臭氧處理ITO導電玻璃以去除殘留的有機物。將本實施例所得具有自摻雜性質的共軛酚胺類衍生物溶解于二甲基甲酰胺中，作為空穴傳輸層以旋涂的方式覆蓋到ITO基板上，轉速為3000rpm，時間為30s。然后在150℃溫度下退火10分鐘。將活性層PTB₇-Th/PC₇₁BM在氮氣氛圍的手套箱中以旋涂的方式覆蓋到空穴傳輸層上，厚度為100nm左右?；钚詫拥闹苽淙缦拢篜TB₇-Th和PC₇₁BM的質量比為1:1.15，溶劑為氯苯和1,8-二碘辛烷(DIO)的混合液，體積比為100:3。之后5mg/mL的PFN-Br甲醇溶液以2000rpm的轉速，覆蓋到活性層上，時間為30s。最后，將80nm的Al電極真空蒸鍍到PFN-Br的上層，得到有機聚合物太陽能電池器件。所得器件及現(xiàn)有4083-PEDOT:PSS的光電性能測試結果如表1所示，所得器件的電流密度-電壓曲線圖如圖6所示。

表1

由表1及圖6的結果可以看出，本發(fā)明所得共軛酚胺類衍生物作為空穴傳輸材料具有與4083-PEDOT:PSS相當?shù)墓怆娦阅堋?/p>

所得器件及現(xiàn)有4083-PEDOT:PSS的膜厚及電導率數(shù)據(jù)如表2所示。實施例2的電導率達到2.70×10^-3S cm^-1，與4083-PEDOT:PSS的電導率較為接近，表明自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料有較好的導電率。

表2

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。