本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種動力鋰離子電池高鎳正極預(yù)處理劑及預(yù)處理方法。

背景技術(shù)：

三元材料(化學(xué)式為LiNi_xCo_yMn_zO₂，簡稱為NMC)動力電池能量密度高，倍率性能較好，具有廣泛的應(yīng)用前景。但純NMC動力電池在使用過程中產(chǎn)氣問題比較嚴重，導(dǎo)致NMC電池的循環(huán)壽命受到限制。同時純?nèi)獎恿﹄姵仉y以通過針刺和過充等測試，其安全性一直是制約其發(fā)展的技術(shù)難題。因此，在國內(nèi)動力電池領(lǐng)域一直都是磷酸鐵鋰材料體系獨占鰲頭。但是，隨著市場對電動汽車的續(xù)航里程需求的提升，國家在新能源汽車創(chuàng)新工程重大專項中提出到2020年單體電池能量密度達到250～350wh/Kg的目標(biāo)，國內(nèi)動力電池企業(yè)紛紛將動力電池轉(zhuǎn)向了NMC體系。

NMC材料受制備技術(shù)的影響，材料中殘留的未反應(yīng)的LiOH或Li₂C0₃等含鋰化合物含量較高，且鎳含量越高，材料表面殘留的堿性物質(zhì)越多。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的殘留量可高達0.1％左右，而LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的殘留量可高達0.5％左右。這些物質(zhì)容易與電解液反應(yīng)，造成產(chǎn)氣，并嚴重影響材料的循環(huán)壽命和安全性能。針對以上問題，目前材料廠商主要采取體相摻雜與表面包覆、材料復(fù)配等手段來降低材料中殘堿含量進而改善材料性能。而作為電池體系中四大關(guān)鍵材料之一，電解液的匹配對NMC性能的發(fā)揮也具有極其重要的影響。因此，圍繞電池的不同應(yīng)用領(lǐng)域需求，如高電壓、高倍率、長壽命、高安全性等，開發(fā)出一些針對特定應(yīng)用領(lǐng)域的電解液具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種動力鋰離子電池高鎳正極預(yù)處理劑。該預(yù)處理劑能夠清除電極表面Li₂CO₃、LiOH等雜質(zhì)，且可優(yōu)先在電極表面附著發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成SEI膜，避免后期電解液的消耗，利于提高電解液使用壽命。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種動力鋰離子電池高鎳正極的預(yù)處理方法。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種動力鋰離子電池高鎳正極預(yù)處理劑，由環(huán)狀碳酸酯溶劑和鏈狀碳酸酯溶劑、鋰鹽和添加劑組成；所述添加劑為1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(1,3-PS)、亞硫酸亞乙酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、丙烯磺酸內(nèi)酯(PST)、丁二酸酐、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)中的至少一種。

優(yōu)選地，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑與鏈狀碳酸酯溶劑的混合質(zhì)量比為1:(0.5～5)。

優(yōu)選地，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑為碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一種或兩種的混合物；所述鏈狀碳酸酯溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種。

優(yōu)選地，所述鋰鹽為LiPF₆、LiFSI、LiTDI、LiF₂PO₂、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiTFSI、LiBOB、LiODFB中的至少一種；鋰鹽在環(huán)狀碳酸酯溶劑和鏈狀碳酸酯溶劑中的濃度為1～3mol/L。

優(yōu)選地，所述添加劑在預(yù)處理劑中的質(zhì)量比例為0.1％～20％。

上述動力鋰離子電池高鎳正極預(yù)處理劑的制備方法，包括如下制備步驟：

在水分小于10ppm，氧氣小于10ppm的氬氣或氮氣環(huán)境中將環(huán)狀碳酸酯溶劑和鏈狀碳酸酯溶劑、鋰鹽、添加劑混合均勻，得到所述動力鋰離子電池高鎳正極預(yù)處理劑。

一種動力鋰離子電池高鎳正極的預(yù)處理方法，包括如下處理步驟：

將高鎳正極與負極材料組成的電芯注入上述動力鋰離子電池高鎳正極預(yù)處理劑，浸泡0.1～48h，進行預(yù)充電后，將預(yù)處理劑倒出，完成動力鋰離子電池高 鎳正極的預(yù)處理。

優(yōu)選地，所述的高鎳正極是指三元NMC523、NMC622、NMC811或NCA正極材料。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明的處理劑可通過與電極材料表面的Li₂CO₃、LiOH等堿性雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而將之清洗，避免其對電解液的反應(yīng)消耗以及產(chǎn)氣等問題；

(2)本發(fā)明預(yù)處理劑中的添加劑可在預(yù)充過程中吸附在電極材料的表面或與之發(fā)生反應(yīng)生成SEI膜，在后期注入電解液后，電解液中的添加劑可以在正負極形成更為致密的SEI膜，避免該過程對電解液的消耗，利于提高電解液的循環(huán)壽命；

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1～4及對比例1～2處理后的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極的方形電池在55℃下1C循環(huán)容量保持率；

圖2為本發(fā)明實施例5～8及對比例3～4處理后的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極的方形電池在45℃下1C循環(huán)容量保持率。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

對比例1

在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入質(zhì)量濃度為2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高鎳動力鋰離子電池電解液。

將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極與人造石墨負極組成方形電芯，注入電解液，測試其55℃下1CC/1CD的循環(huán)性能，結(jié)果如圖1所示，其600周容量保持率為64％。

對比例2

在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極與人造石墨負極組成方形電芯，注入電極預(yù)處理劑，預(yù)充后進行電池性能測試，測試其55℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖1所示，其600周容量保持率為65％。

對比例3

在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯按1:2的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入2％1,3-PS，2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高鎳動力鋰離子電池電解液。

將LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極與人造石墨負極組成方形電芯，注入電解液，測試其55℃1CC/1CD的循環(huán)性能，結(jié)果如圖2所示，其400周容量保持率為63％。

對比例4

在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極與人造石墨負極組成方形電芯，注入 預(yù)處理劑，預(yù)充后進行電池性能測試，測試其45℃高溫循環(huán)性能，如附圖2，其400周容量保持率為64％。

實施例1

在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極與人造石墨負極組成方形電芯，將電極預(yù)處理劑注入浸泡10min，進行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測試其55℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖1所示，其600周容量保持率為75％。

本實施例的電解液通過如下方法制備：在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高鎳動力鋰離子電池電解液。

實施例2

在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極與人造石墨負極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡10h，進行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測試其55℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖1所示，其600周容量保持率為77％。

本實施例的電解液通過如下方法制備：在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高鎳動力鋰離子電池電解液。

實施例3

在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極與人造石墨負極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡24h，進行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測試其55℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖1所示，其600周容量保持率為78％。

本實施例的電解液通過如下方法制備：在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高鎳動力鋰離子電池電解液。

實施例4

在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極與人造石墨負極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡48h，進行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測試其55℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖1所示，其600周容量保持率為84％。

本實施例的電解液通過如下方法制備：在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高鎳動力鋰離子電池電解液。

實施例5

在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極與人造石墨負極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡10min，進行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測試其45℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖2所示，其400周容量保持率為68％。

本實施例的電解液通過如下方法制備：在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入2％1,3-PS，

2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高鎳動力鋰離子電池電解液。

實施例6

在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極與人造石墨負極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡10h，進行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測試其45℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖2所示，其400周容量保持率為70％。

本實施例的電解液通過如下方法制備：在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入2％1,3-PS，2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高鎳動力鋰離子電池電解液。

實施例7

在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極與人造石墨負極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡24h，進行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測試其45℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖2所示，其400周容量保持率為71％。

本實施例的電解液通過如下方法制備：在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入2％1,3-PS，2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高鎳動力鋰離子電池電解液。

實施例8

在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極與人造石墨負極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡48h，進行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測試其45℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖2所示，其400周容量保持率為78％。

本實施例的電解液通過如下方法制備：在保護氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時加入2％1,3-PS，2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高鎳動力鋰離子電池電解液。

通過圖1和圖2的結(jié)果可以看出，通過采用本發(fā)明的預(yù)處理劑對高鎳正極與負極材料組成的電芯進行浸泡預(yù)處理后，電池的循環(huán)壽命得到明顯的提升。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。