本發(fā)明涉及一種高壓實(shí)密度微米級(jí)單晶三元正極材料的制備方法，具體涉及一種具有高壓實(shí)密度的微米級(jí)鋰離子電池三元正極材料LiNi_xCo_yMn_zO₂的制備方法，屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種新型的綠色電源，具有比能量高、體積小、質(zhì)量輕和循環(huán)性能長等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、移動(dòng)設(shè)備等便攜式電子設(shè)備中。然而，鋰離子電池性能的優(yōu)良在很大程度上依賴于正極材料的選擇。

目前商品化的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)和鎳錳鈷三元材料(LiNi_xCo_yMn_zO₂)。其中，LiNi_xCo_yMn_zO₂(0<x，y，z<1)三元正極材料由于具有高容量、安全性能好、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，成為業(yè)內(nèi)研究的熱點(diǎn)之一。但是，目前傳統(tǒng)的三元材料一般都是由納米級(jí)一次小顆粒聚集而成的球形或類球形二次顆粒，這種形貌不但會(huì)使材料在制備電極片的輥壓過程中容易發(fā)生二次顆粒破碎，而且導(dǎo)致其壓實(shí)密度較低(一般在3.5g/cm³左右)，從而極大的限制了三元材料在高能量密度電池中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高壓實(shí)密度微米級(jí)單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，以得到具有良好的電化學(xué)性能和電極加工性能的鋰離子電池三元正極材料LiNi_xCo_yMn_zO₂(0<x，y，z<1)。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種高壓實(shí)密度微米級(jí)單晶三元正極材的制備方法，所述制備方法具體步驟如下：

步驟1.將三元前驅(qū)體加入球磨罐中，在100r/min～600r/min下球磨粉碎1h～6h；然后將球磨粉碎后的三元前驅(qū)體與添加劑混合均勻，并在400℃～800℃下熱處理3h～8h，得到物質(zhì)A；

步驟2.將步驟1得到的物質(zhì)A與鋰鹽加入球磨罐中，在100r/min～600r/min下球磨混合1h～3h，得到混合物質(zhì)B；

步驟3.將步驟2得到的混合物質(zhì)B置于含氧的氣氛中煅燒，煅燒溫度為700℃～1000℃，恒溫煅燒時(shí)間為10h～20h，自然降溫，得到所述三元正極材料。

步驟1中，所述三元前驅(qū)體為含有Ni、Co和Mn的氫氧化物或氧化物；添加劑為氧化硼、硼酸、氟化鋰、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一種以上；添加劑的質(zhì)量與三元前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.05～10.5:100。

步驟2中，鋰鹽的物質(zhì)的量與三元前驅(qū)體的物質(zhì)的量比為1.03～1.13:1；所述鋰鹽為硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種以上。

步驟3中，含氧的氣氛是氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氧氣的體積分?jǐn)?shù)為20％～100％；煅燒升溫速率為0.1℃/min～5℃/min。

有益效果：

本發(fā)明所述的制備方法工藝簡單，產(chǎn)品形貌一致性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)；制備過程中，通過加入添加劑，明顯改善了三元正極材料的循環(huán)性能；通過調(diào)控球磨及燒結(jié)工藝參數(shù)，得到的三元正極材料具有微米級(jí)單晶形貌，粒度在1μm～7μm之間，提高了材料的壓實(shí)密度，壓實(shí)密度為3.5g/cm³～4.3g/cm³。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的三元正極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖2為實(shí)施例2中制備的三元正極材料的X射線衍射(XRD)圖。

圖3為實(shí)施例3中制備的三元正極材料在25℃、0.5C下測試的首次充放電曲線圖。

圖4為實(shí)施例4中制備的三元正極材料在25℃、1C下測試的循環(huán)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

以下實(shí)施例中：

球磨機(jī)：立式半圓形行星式球磨機(jī)XQM-2A，長沙天創(chuàng)粉末有限公司；

掃描電子顯微鏡：Quanata200f型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；

X射線衍射儀：Ultima IV-185型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；

壓片機(jī)：YLJ-24T型壓片機(jī)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；

鋰離子電池的組裝：實(shí)施例中制備得到的三元正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按8:1:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，將混合均勻的漿料涂覆在鋁箔上，然后放入100℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥，將干燥好的鋁箔進(jìn)行輥壓、裁片，裁好的鋁箔作為正極電極片；金屬鋰片作為負(fù)極電極片，隔膜為Celgard隔膜；電解液中，溶劑為體積比為1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯混合溶液，鋰鹽為1mol/L的LiPF₆；在充滿氬氣的手套箱中，組裝成CR2025型紐扣電池；將制備好的鋰離子電池?cái)R置24h后，然后在Land測試系統(tǒng)(武漢金諾公司)上進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

實(shí)施例1

步驟1.將18.3220g Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂加入球磨罐中，在100r/min下球磨粉碎1h；然后將球磨粉碎后的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂與0.1832g聚乙烯醇以及0.0092g硼酸混合均勻，混合均勻后再置于400℃下煅燒3h，得到物質(zhì)A；

步驟2.將步驟1中得到的物質(zhì)A與7.6107g碳酸鋰加入球磨罐中，在200r/min下球磨混合3h，得到混合物質(zhì)B；

步驟3.將步驟2中得到的混合物質(zhì)B置于管式爐中，管式爐中通入氧氣體積分?jǐn)?shù)為20％的氧氮混合氣體，以0.1℃/min的升溫速率加熱至900℃，恒溫煅燒10h后自然降溫，得到高壓實(shí)密度微米級(jí)單晶三元正極材料。

從圖1的SEM圖中可以看到，本實(shí)施例制備的三元正極材料是粒徑在1μm～3μm之間的顆粒，分散性較好。本實(shí)施例所制備的三元正極材料的XRD譜圖中沒有明顯的雜相峰且峰型尖銳，說明所制備的三元正極材料具有較高的結(jié)晶度，為單晶相。利用壓片機(jī)將本實(shí)施例所制備的三元正極材料壓實(shí)，壓實(shí)面積為1.32cm²，壓力為2000kg，則壓實(shí)密度為4.1g/cm³。

將本實(shí)施例所制備的三元正極材料組裝成CR2025型紐扣電池，然后在25℃、0.5C充放電倍率下進(jìn)行性能測試，測得該電池的首次放電容量為175.3mAh/g，第40圈的放電容量為167.5mAh/g。

實(shí)施例2

步驟1.將32.608g(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)₂O₃加入球磨罐中，在600r/min下球磨粉碎6h；然后將球磨粉碎后的(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)₂O₃與0.1630g氟化鋰以及3.2608g聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，混合均勻后再置于550℃下煅燒8h，得到物質(zhì)A；

步驟2.將步驟1中得到的物質(zhì)A與8.6438g氫氧化鋰加入球磨罐中，在500r/min下球磨混合2.5h，得到混合物質(zhì)B；

步驟3.將步驟2中得到的混合物質(zhì)B置于管式爐中，管式爐中通入氧氣體積分?jǐn)?shù)為80％的氧氮混合氣體，以3.0℃/min的升溫速率加熱至800℃，恒溫煅燒15h后自然降溫，得到高壓實(shí)密度微米級(jí)單晶三元正極材料。

從本實(shí)施所制備的三元正極材料的SEM圖中可以得知，該三元正極材料的顆粒粒徑為2μm～5μm。圖2中的XRD譜圖中沒有明顯的雜相峰且峰型尖銳，說明本實(shí)施例所制備的三元正極材料具有較高的結(jié)晶度，為單晶相。利用壓片機(jī)將本實(shí)施例所制備的三元正極材料壓實(shí)，壓實(shí)面積為1.32cm²，壓力為2000kg，則壓實(shí)密度為4.1g/cm³。

將本實(shí)施例所制備的三元正極材料組裝成CR2025型紐扣電池，然后在25℃、0.5C充放電倍率下進(jìn)行性能測試，測得該電池的首次放電容量為171.2mAh/g，第40圈的放電容量為166.1mAh/g。

實(shí)施例3

步驟1.將18.4678g Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂加入球磨罐中，在300r/min下球磨粉碎2h；然后將球磨粉碎后的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂與0.3417g氧化硼混合均勻，混合均勻后再置于800℃下煅燒6h，得到物質(zhì)A；

步驟2.將步驟1中得到的物質(zhì)A與14.4795g硝酸鋰加入球磨罐中，在550r/min下球磨混合3h，得到混合物質(zhì)B；

步驟3.將步驟2中得到的混合物質(zhì)B置于管式爐中，管式爐中通入純氧氣，以5.0℃/min的升溫速率加熱至700℃，恒溫煅燒20h后自然降溫，得到高壓實(shí)密度微米級(jí)單晶三元正極材料。

從本實(shí)施所制備的三元正極材料的SEM圖中可以得知，該三元正極材料的顆粒粒徑為4μm～7μm。本實(shí)施例所制備的三元正極材料的XRD譜圖中沒有明顯的雜相峰且峰型尖銳，說明該材料具有較高的結(jié)晶度，為單晶相。利用壓片機(jī)將本實(shí)施例所制備的三元正極材料壓實(shí)，壓實(shí)面積為1.32cm²，壓力為2000kg，則壓實(shí)密度為3.98g/cm³。

將本實(shí)施例所制備的三元正極材料組裝成CR2025型紐扣電池，然后在25℃、0.5C充放電倍率下進(jìn)行性能測試，測得該電池的首次放電容量為190.8mAh/g，詳見圖3。

實(shí)施例4

步驟1.將18.3968g Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂加入球磨罐中，在200r/min下球磨粉碎1.5h；然后將球磨粉碎后的Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂與0.0275g硼酸以及0.4891g聚乙烯醇混合均勻，混合均勻后再置于580℃下煅燒5h，得到物質(zhì)A；

步驟2.將步驟1中得到的物質(zhì)A與21.012g乙酸鋰加入球磨罐中，在450r/min下球磨混合1h，得到混合物質(zhì)B；

步驟3.將步驟2中得到的混合物質(zhì)B置于管式爐中，管式爐中通入氧氣體積分?jǐn)?shù)為50％的氧氮混合氣體，以2.5℃/min的升溫速率加熱至950℃，恒溫煅燒16h后自然降溫，得到高壓實(shí)密度微米級(jí)單晶三元正極材料。

從本實(shí)施所制備的三元正極材料的SEM圖中可以得知，該三元正極材料的顆粒粒徑為3μm～7μm。本實(shí)施例所制備的三元正極材料的XRD譜圖中沒有明顯的雜相峰且峰型尖銳，說明該材料具有較高的結(jié)晶度，為單晶相。利用壓片機(jī)將本實(shí)施例所制備的三元正極材料壓實(shí)，壓實(shí)面積為1.32cm²，壓力為2000kg，則壓實(shí)密度為4.3g/cm³。

將本實(shí)施例所制備的三元正極材料組裝成CR2025型紐扣電池，然后在25℃、1C充放電倍率下進(jìn)行性能測試，測得該電池的首次放電容量為169.5mAh/g；第40圈的放電容量為161.7mAh/g，容量保持率為95.4％，詳見圖4。

綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。