本發(fā)明涉及一種無鉛焊料合金組合物以及一種制備無鉛焊料合金的方法，并且更具體地涉及一種無鉛焊料合金組合物以及一種制備無鉛焊料合金的方法，其中無鉛焊料合金組合物是非毒性的并且能夠解決來源于鉛(Pb)的毒性的環(huán)境問題，由此最小化有害的金屬元素例如鉛和類似物對環(huán)境的影響。
背景技術(shù)：
：典型地，基于Sn-Pb的鉛焊料已經(jīng)長時間被用作對于電子器件最有效的結(jié)合材料。然而，當(dāng)使用焊料的電子器件被丟棄時，在焊料中含有的鉛(Pb)被酸雨洗脫，由此污染地下水。此外，這樣的組分已經(jīng)被識別作為環(huán)境污染物，因為其損害人體，例如，當(dāng)被人體吸收時，惡化智力和生殖功能。這樣的鉛焊料被特別地用作用于把小的電子部件例如半導(dǎo)體芯片或電阻器芯片安裝在印刷電路板上的結(jié)合劑。具體地，含有鉛(Pb)的產(chǎn)品的使用被嚴(yán)格地限制，并且Sn-Pb焊料正在被無鉛焊料代替。多種對于禁止Pb的在微電子器件中的使用的約束已經(jīng)被施加。因此，Sn-Pb焊料必須被無Pb的Sn-Ag焊料代替以開發(fā)環(huán)境友好的無鉛焊料。由于該原因，在最近，當(dāng)制造焊料合金時，鉛的使用被約束或排除，由此已經(jīng)作出許多嘗試以開發(fā)環(huán)境友好的無鉛焊料組合物。與無鉛焊料相關(guān)的技術(shù)在韓國專利第0209241號和第0814977號中提出。如在韓國專利第0209241號和第0814977號中公開的，無鉛焊料組合物和高溫體系無鉛焊料組合物和使用其的電子器件和印刷電路板在下文簡要地描述。在韓國專利第0209241號(現(xiàn)有技術(shù)1)中公開的包含錫(Sn)、銀(Ag)、鉍(bi)和銦(In)的無鉛焊料組合物主要由以下組成：82wt％至93wt％的錫(Sn)、2wt％的銀(Ag)、3wt％至10wt％的鉍(Bi)、和2wt％至6wt％的銦(In)。然而，為了形成現(xiàn)有技術(shù)1的無鉛焊料組合物所需要的銦(In)是昂貴的，并且含有鉍(Bi)的焊料可以由于隨著鉍(Bi)的增加的量的惡化的延展性成為脆性的。圖1是示意性地示出了韓國專利第0814977號(現(xiàn)有技術(shù)2)中的抑制無鉛焊料組合物的氧化物的產(chǎn)生的量的原理的模擬圖解。如在圖1中示出的，現(xiàn)有技術(shù)2的高溫體系無鉛焊料組合物包含2wt％至5wt％的銅、0.001wt％至1.0wt％的鎳、0.001wt％至小于0.05wt％的硅、0.001wt％至0.2wt％的磷、0.001wt％至小于0.01wt％的鈷、和余量的錫。然而，現(xiàn)有技術(shù)2的高溫體系無鉛焊料組合物也需要昂貴的銦，并且因此，具有銦的使用被限制的問題。雖然在附圖中未示出，但是最近注意力已經(jīng)集中于包含Sn、Ag、Bi、Cu、In、和Zn的焊料的開發(fā)，特別是主要由Sn、Ag和Cu組成的組合物。然而，上文提到的各自的無鉛焊料具有各種問題。例如，Zn是對于氧化敏感的并且導(dǎo)致可焊接性的降低。包含Bi的焊料隨著Bi含量的增加延展性降低，從而導(dǎo)致脆性。Sn-Cu焊料是低成本的，但是具有非常差的可潤濕性。含有In的焊料是昂貴的。含有Ag的焊料容易地形成粗糙的針形狀的金屬間化合物Ag3Sn，從而減少可焊接性和接合強度。因此，不僅包含無鉛焊料的焊料，而且上文提到的缺點(特別是可潤濕性)必須被最小化。此外，Sn-0.7Cu、Sn-3.5Ag、和SAC305焊料(96.5wt％Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu)微結(jié)構(gòu)包含主要由Sn、Ag3Sn、和Cu6Sn5組成的樹狀相和共晶相。然而，Ag3Sn和Cu6Sn5的形狀和結(jié)構(gòu)被視為是在焊料的可靠性的方面重要的。如果Ag的量大于在基質(zhì)中2wt％，那么Ag3Sn的粗糙的板可以被形成，非期望地惡化錫焊性質(zhì)。在另一個方面，如果Sn-Ag合金中的Ag的量小于2wt％，那么液體溫度可以被增加，液體相和固體相的共存區(qū)域被放大，并且接合的強度可以降低。因此，金屬間化合物的生長必須使用陶瓷納米粉末-增強劑作為添加劑被抑制。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題據(jù)此，本發(fā)明已經(jīng)被作出以克服在本領(lǐng)域中遇到的問題，并且本發(fā)明意圖提供一種無鉛焊料合金組合物以及一種制備無鉛焊料合金的方法，其中基于Sn-Cu和添加劑、Sn-Ag和添加劑、或Sn-Ag-Cu和添加劑的Sn-Cu、Sn-Ag、或Sn-Ag-Cu的焊料合金被使用，并且可以因此展示用于在微電子封裝中的使用的對于基板和電子部件的極優(yōu)的可潤濕性和鋪展性，并且是特別地對于人類環(huán)境無害的。此外，本發(fā)明還意圖提供一種無鉛焊料合金組合物以及一種制備無鉛焊料合金的方法，其中在把陶瓷納米粉末作為添加劑加入至Sn-Cu、Sn-Ag、或Sn-Ag-Cu的合金的過程中，納米粉末添加劑的使用能夠減少焊料顆粒的大小并且還最小化致命的針形狀的Ag3Sn的大小和厚度，從而增加結(jié)合強度和可潤濕性。此外，本發(fā)明還意圖提供一種無鉛焊料合金組合物以及一種制備無鉛焊料合金的方法，其中具有高的焊料結(jié)合可靠性和可潤濕性的焊料微結(jié)構(gòu)可以被獲得，并且金屬間化合物例如Ag3Sn的微結(jié)構(gòu)成為更細(xì)的并且其的厚度通過納米粉末添加劑的使用被減少，并且此外，焊料的粒度被納米粉末添加劑的加入減少，從而改進焊接接縫的蠕變和疲勞性質(zhì)。此外，本發(fā)明還意圖提供一種無鉛焊料合金組合物以及一種制備無鉛焊料合金的方法，其中可潤濕性減少被焊料組分防止，由此待被接合的材料之間的差的接觸可以被在接合部處減少，從而展示極優(yōu)的力學(xué)性質(zhì)和可潤濕性并且還獲得被微米化的并且均一的微結(jié)構(gòu)。技術(shù)方案為了實現(xiàn)上文的目的，本發(fā)明提供一種無鉛焊料合金組合物，其中陶瓷粉末被加入至Sn-(0.1至2)wt％Cu、Sn-(0.5至5)wt％Ag、或Sn-(0.1至2)wt％Cu-(0.5至5)wt％Ag的無鉛焊料。也在本發(fā)明中，被加入至所述陶瓷粉末的添加劑可以包括選自La2O3、SiC、Cu包覆的CNT(Cu-CNT)、和ZrO2的至少一個。也在本發(fā)明中，所述陶瓷粉末的含量是0.01wt％至1.0wt％的La2O3的、0.01wt％至1.0wt％的SiC、和0.005wt％至1.0wt％的Cu-CNT。也在本發(fā)明中，所述陶瓷粉末可以具有10μm或更少的大小。此外，本發(fā)明提供一種制備無鉛焊料合金的方法，包括：混合至少一個選自Sn-Cu、Sn-Ag、和Sn-Cu-Ag的焊料粉末的步驟；熔融已混合的焊料粉末的步驟；以及把添加劑加入至已熔融的焊料粉末的步驟。也在本發(fā)明中，在加入所述添加劑的所述步驟中，所述添加劑可以是至少一個選自La2O3、SiC、Cu包覆的CNT(Cu-CNT)和ZrO2的陶瓷粉末。也在本發(fā)明中，在加入所述添加劑的所述步驟中，所述陶瓷粉末的含量是0.01wt％至1.0wt％的La2O3、0.01wt％至1.0wt％的SiC、和0.005wt％至1.0wt％的Cu-CNT。有益效果根據(jù)本發(fā)明，提供作為對于常規(guī)的無鉛焊料的代替可用的新穎的無鉛焊料合金，從而展示極優(yōu)的鋪展性、可潤濕性和力學(xué)性質(zhì)。此外，根據(jù)本發(fā)明，該焊料基于三個不同的類型的合金體系，使用Sn-Cu、Sn-Ag、或Sn-Ag-Cu作為金屬基，并且被加入至其的納米尺寸的陶瓷顆粒起作用以均一地微米化焊料合金和Ag3Sn金屬化合物的基質(zhì)結(jié)構(gòu)并且起作用以改進鋪展性。即，因為大的Ag3Sn金屬化合物導(dǎo)致破裂并且產(chǎn)生空隙以因此損傷焊接接縫并且減少焊接接縫的可靠性，所以包含細(xì)Ag3Sn化合物的本發(fā)明的焊料能夠增加焊接接縫的可靠性和壽命。此外，本發(fā)明，通過所制造的焊料合金，能夠展示與常規(guī)的不含有納米粉末的Sn-Ag-Cu合金比較的更高的硬度和因此高的抗沖擊性。此外，根據(jù)本發(fā)明，流動和潤濕性質(zhì)可以被改進，從而壓制焊接接縫中的缺陷。附圖說明圖1是示意性地示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)2的抑制在無鉛焊料組合物中產(chǎn)生的氧化物的量的原理的模擬圖解；圖2示出了圖示了當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物被使用時的含有納米粉末的焊料和不含有納米粉末的焊料的金屬間化合物的平均厚度的圖像；圖3示出了圖示了根據(jù)本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物被使用時的含有納米粉末的焊料和不含有納米粉末的焊料的平均晶粒度的圖像；圖4是當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物被使用時，比較Sn-Cu、Sn-Ag和Sn-Cu-Ag無鉛焊料和含有添加劑的Sn-Cu、Sn-Ag和Sn-Cu-Ag無鉛焊料的鋪展性的圖形；圖5是示出了當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物被使用時，Sn-Cu-Ag無鉛焊料和含有添加劑的Sn-Cu-Ag無鉛焊料的測量到的可潤濕性的結(jié)果的圖形；圖6是示出了當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物被使用時，Sn-Cu-Ag無鉛焊料和含有添加劑的Sn-Cu-Ag無鉛焊料的測量到的硬度的結(jié)果的圖形；圖7是示出了根據(jù)本發(fā)明的制備無鉛焊料合金的過程的框圖；以及圖8是示出了使用根據(jù)本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物制備無鉛焊料膏的過程的框圖。具體實施方式上文提到的目的被本發(fā)明通過以下實現(xiàn)：一種無鉛焊料合金組合物，其中陶瓷粉末被加入至Sn-(0.1至2)wt％Cu、Sn-(0.5至5)wt％Ag、或Sn-(0.1至2)wt％Cu-(0.5至5)wt％Ag的無鉛焊料。此外，在本發(fā)明中，被加入至所述陶瓷粉末的添加劑可以包括選自La2O3、SiC、Cu包覆的CNT(Cu-CNT)、和ZrO2的至少一個。此外，本發(fā)明的陶瓷粉末的含量是0.01wt％至1.0wt％的La2O3、0.01wt％至1.0wt％的SiC、和0.005wt％至1.0wt％的Cu-CNT。此外，在本發(fā)明中，所述陶瓷粉末具有10μm或更少的大小。此外，本發(fā)明提出一種制備無鉛焊料合金的方法，包括：混合至少一個選自Sn-Cu、Sn-Ag、和Sn-Cu-Ag基的焊料粉末的步驟，熔融已混合的焊料粉末的步驟，以及把添加劑加入至已熔融的焊料粉末的步驟。此外，在加入所述添加劑的所述步驟中，所述添加劑可以是至少一個選自La2O3、SiC、Cu包覆的CNT(Cu-CNT)和ZrO2的陶瓷粉末。此外，在加入所述添加劑的所述步驟中，陶瓷粉末的含量是0.01wt％至1.0wt％的La2O3、0.01wt％至1.0wt％的SiC、和0.005wt％至1.0wt％的Cu-CNT。在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求中使用的術(shù)語或詞語應(yīng)當(dāng)基于與本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思一致的意思和構(gòu)思基于發(fā)明人能夠合適地定義術(shù)語以以最好的方式描述本發(fā)明的原理被解釋。在總體的說明書中，當(dāng)任何部分“包括”任何要素時，其意指另一個要素不被排除，而是可以也被包括，除非另有特別地提到。在下文，將參照附圖給出根據(jù)本發(fā)明的實施方案的無鉛焊料合金組合物和制備無鉛焊料合金的方法的詳細(xì)描述。圖2示出了圖示了根據(jù)本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物中的含有納米粉末的焊料和不含有納米粉末的焊料的金屬間化合物的平均厚度的圖像，圖3示出了圖示了根據(jù)本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物中的含有納米粉末的焊料和不含有納米粉末的焊料的平均晶粒度的圖像，圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物中的Sn-Cu、Sn-Ag和Sn-Cu-Ag無鉛焊料和含有添加劑的Sn-Cu、Sn-Ag和Sn-Cu-Ag無鉛焊料的鋪展性的比較的結(jié)果的圖形，圖5是示出了根據(jù)本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物中的Sn-Cu-Ag無鉛焊料和含有添加劑的Sn-Cu-Ag無鉛焊料的可潤濕性的測量的結(jié)果的圖形，并且圖6是示出了根據(jù)本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物中的Sn-Cu-Ag無鉛焊料和含有添加劑的Sn-Cu-Ag無鉛焊料的硬度的測量的結(jié)果的圖形。根據(jù)上文的附圖，本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物包括把陶瓷粉末加入至Sn-(0.1至2)wt％Cu、Sn-(0.5至5)wt％Ag、或Sn-(0.1至2)wt％Cu-(0.5至5)wt％Ag的無鉛焊料。在此，被加入至所述陶瓷粉末的添加劑可以包括選自La2O3、SiC、和Cu包覆的CNT(Cu-CNT)的至少一個，并且La2O3的量是0.01wt％至1.0wt％，SiC的量是0.01wt％至1.0wt％，并且Cu-CNT的量是0.005wt％至1.0wt％。所述陶瓷粉末優(yōu)選地具有10μm或更少的大小。即，所開發(fā)的焊料合金被在可潤濕性和鋪展性上改進，并且主要由Sn-Cu和添加劑、Sn-Ag和添加劑、或Sn-Ag-Cu和添加劑組成。被選擇的添加劑是納米尺寸的陶瓷粉末，例如La2O3、SiC、和Cu-CNT(CNT：碳納米管)。焊接接縫包含是典型的無鉛焊料的Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、或Sn-Cu基的焊料合金、焊料球或焊料膏，并且該工藝生產(chǎn)包含被加強的金屬間化合物例如Ag3Sn、Cu6Sn5或類似的的焊接接縫。在此，在無鉛焊料合金組合物中，Sn-Cu焊料合金被配置為使得Cu的量是0.1wt％至2wt％(優(yōu)選地0.7wt％)。Sn-Ag合金包含以0.5wt％至5wt％(優(yōu)選地3.5wt％)的量的Ag。此外，Sn-Ag-Cu合金包含以0.5wt％至5wt％(優(yōu)選地3wt％)的量的Ag和以0.1wt％至2wt％(優(yōu)選地0.5wt％)的量的Cu。被加入至所述焊料的添加劑是La2O3、SiC、和Cu包覆的CNT(碳納米管)。每個添加劑的組成是0.01wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.05wt％)的La2O3、0.01wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.05wt％)的SiC、和0.005wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.01wt％)的Cu-CNT。無鉛焊料合金主要由以下組成：約96.5wt％的Sn、3.0wt％的Ag、0.5wt％的Cu、和納米尺寸的粉末增強劑作為添加劑。增強劑包含0.01wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.05wt％)的La2O3、0.01wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.05wt％)的SiC、和0.005wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.01wt％)的Cu-CNT。與不含有添加劑的Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC305)焊料合金比較，是優(yōu)選的是零交叉時間是短的以改進可潤濕性。然而，Sn-3.0％Ag-0.5％Cu合金的零交叉時間是1.08秒，當(dāng)La2O3被加入至Sn-3.0％Ag-0.5％Cu合金時約73.6％(0.285秒)，在SiC的加入后76.8％(0.25秒)，并且在Cu-CNT的加入后27.7％(0.78秒)。此外，無鉛焊料合金主要由以下組成：約96.5wt％的Sn、3.0wt％的Ag、0.5wt％的Cu、和納米粉末增強劑作為添加劑，例如La2O3、SiC、和Cu-CNT。使用僅Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu的焊料被觀察到具有約30μm的平均晶粒度。當(dāng)含有該添加劑的焊料被與Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料比較時，平均晶粒度當(dāng)La2O3被加入時被減少33.5％至20μm，當(dāng)SiC被加入時被減少40％至17.69μm，并且當(dāng)Cu-CNT被加入時被減少28.64％至21.07μm。即，焊料的晶粒度成為被微米化，根據(jù)添加劑的加入。典型地，當(dāng)金屬的晶粒度被微米化時，屈服強度和拉伸強度根據(jù)下文的Hall-Petch方程被增加。σy：屈服強度，d：平均粒徑，σ0和K：常數(shù)當(dāng)焊料被使用本發(fā)明的組合物制造時，是已知的是焊料合金被配置為包含具有在其中的細(xì)的厚度的金屬間化合物(IMC)。該金屬間化合物的平均厚度是在不含有添加劑的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu(SAC3055)焊料合金的情況下約2.7μm。當(dāng)含有該添加劑的焊料被與Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料比較時，看到，金屬間化合物的平均厚度當(dāng)La2O3被加入時被減少18％至2.2μm，當(dāng)SiC被加入時被減少37％至1.84μm，并且當(dāng)Cu-CNT被加入時被減少7.8％至2.71μm。含有該陶瓷納米粉末的Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料合金展示與Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料的鋪展性比較的很大地高的鋪展性。被增加的鋪展性是在電子電路和電系統(tǒng)的焊料結(jié)合中高度地有利的。具有優(yōu)良的鋪展性的焊料可以在錫焊時被在靈敏的電子部件或電路板上容易地鋪展，由此焊接接縫可以被高效率地形成，從而減少缺陷的發(fā)生率并且增加焊接接縫中的強度。當(dāng)納米尺寸的La2O3、SiC、和Cu-CNT被加入至其的焊料在錫焊過程中被熔融并且然后固化時，具有很大地高于Sn(231)的熔點的熔點的La2O3、SiC、和Cu-CNT以細(xì)的納米尺寸的固體的形式存在，并且作為在被加入至其的粉末的固化時的固體成核點(種子)起作用。由此，被加入的納米粉末提供固體晶體被在其上產(chǎn)生的許多成核點，并且因此晶粒度與不含有添加劑的Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料比較被微米化。此外，納米尺寸的La2O3、SiC、和Cu-CNT妨礙金屬間化合物(IMC)例如Ag3Sn、Cu6Sn5或類似的的在焊料中的形成，由此金屬間化合物被微米化，從而展示焊料的更高的強度和極優(yōu)的性質(zhì)。在本發(fā)明中，增強劑的組成是多樣的，包含0.01wt％至1.0wt％La2O3(優(yōu)選地0.05wt％)、0.01wt％至1.0wt％的SiC(優(yōu)選地0.05wt％)、和0.005wt％至1.0wt％的Cu-CNT(優(yōu)選地0.01wt％)。如果La2O3和SiC的量是小于0.01wt％，那么錫焊性質(zhì)不被改進。在另一個方面，如果其的量超過1.0wt％，那么錫焊性質(zhì)可能惡化并且是潤濕缺陷的反濕潤可能發(fā)生。同樣，當(dāng)Cu-CNT被以0.005wt％或更少的量加入時，可潤濕性不被改變，并且如果Cu-CNT的量超過1.0wt％，那么反濕潤可能發(fā)生。本發(fā)明的焊料的組成和條件在下文在表格1中給出。[表格1]如從表格1明顯的，兩個類型的陶瓷納米粉末被如下地混合并且加入。(1)當(dāng)La2O3和SiC被混合并且加入時，La2O3的量是0.01wt％至0.5wt％(優(yōu)選地0.02wt％)，并且SiC的量是0.01wt％至0.5wt％(優(yōu)選地0.03wt％)。(2)當(dāng)SiC和Cu-CNT被混合并且加入時，SiC的量是0.01wt％至0.5wt％(優(yōu)選地0.04wt％)，并且Cu-CNT的量是0.005wt％至0.5wt％(優(yōu)選地0.01wt％Cu-CNT)。(3)當(dāng)La2O3和Cu-CNT被混合并且加入時，La2O3的量是0.01wt％至0.5wt％(優(yōu)選地0.04wt％La2O3)，并且Cu-CNT的量是0.005wt％至0.5wt％(優(yōu)選地0.01wt％)。(4)當(dāng)La2O3和ZrO2被混合并且加入時，La2O3的量是0.01wt％至0.1wt％(優(yōu)選地0.005wt％)，并且ZrO2的量是0.01wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.5wt％)。(5)當(dāng)SiC和ZrO2被混合并且加入時，SiC的量是0.01wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.05wt％)，并且ZrO2的量是0.01wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.5wt％ZrO2)。(6)當(dāng)Cu-CNT和ZrO2被混合并且加入時，Cu-CNT的量是0.005wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.01wt％)，并且ZrO2的量是0.01wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.5wt％ZrO2)。然后，被混合并且加入的三個類型的陶瓷納米粉末的量是如下的。當(dāng)La2O3、SiC和Cu-CNT被混合并且加入時，La2O3的量是0.01wt％至0.5wt％(優(yōu)選地0.02wt％)，SiC的量是0.01wt％至0.5wt％(優(yōu)選地0.02wt％)，并且Cu-CNT的量是0.005wt％至0.5wt％(優(yōu)選地0.01wt％)。此外，被混合并且加入的四個類型的陶瓷納米粉末的量是如下的。當(dāng)四個添加劑La2O3、SiC、Cu-CNT和ZrO2被混合時，La2O3的量是0.001wt％至0.1wt％(優(yōu)選地0.005wt％)，SiC的量是0.01wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.05wt％)，Cu-CNT的量是0.005wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.01wt％)，并且ZrO2的量是0.01wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.4wt％ZrO2)。作為本發(fā)明的主要的組分，具有含有Sn的無鉛焊料Sn-Cu、Sn-Ag、和Sn-Ag-Cu合金、Sn-Cu和添加劑、Sn-Ag和添加劑、和Sn-Ag-Cu和添加劑。添加劑的加入增加焊料的可潤濕性和鋪展性。在本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物中，Sn-Cu合金包含0.1wt％至2wt％的Cu(優(yōu)選地0.7wt％)，Sn-Ag合金包含0.5wt％至5wt％的Ag(優(yōu)選地3.5wt％)，并且Sn-Ag-Cu合金包含基本地0.5wt％至5wt％的Ag(優(yōu)選地3wt％)和0.1wt％至2wt％的Cu(優(yōu)選地0.5wt％)。該焊料合金包含作為添加劑的陶瓷納米顆?；蛱技{米管。被選擇的添加劑可以包含氧化鑭(La2O3)、碳化硅(SiC)、和被銅包覆的碳納米管(Cu-CNT)。對于來源于本發(fā)明的合金的焊料膏，使用具有20μm至38μm的焊料粉末大小的粉末合金(在焊料膏標(biāo)準(zhǔn)中被分類為類型4)。納米顆粒添加劑包含La2O3、SiC、和Cu-CNT，每個具有約30nm、70nm、和20nm的平均直徑。添加劑改進焊料的微結(jié)構(gòu)的性質(zhì)并且微米化焊料中的金屬間化合物(IMC)例如Ag3Sn、Cu6Sn5等等的大小，由此增加焊料的機械強度和可潤濕性。為了改進對于焊料的最優(yōu)的錫焊必需的可潤濕性，含有該添加劑的焊料的組成必須是最優(yōu)的組成。作為一個實施例，對于每個焊料最優(yōu)的組成是如下的。焊料材料主要由基礎(chǔ)材料和添加劑組成，并且每個被加入的材料必須被以預(yù)確定的比率包含。0.01wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.05wt％)的La2O3被包含，0.01wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.05wt％)的SiC被包含，并且0.005wt％至1.0wt％(優(yōu)選地0.01wt％)的Cu-CNT被包含。如果La2O3或SiC的比率是小于0.01wt％，那么焊料材料的IMC是比Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu合金焊料的IMC厚的。在另一個方面，如果La2O3或SiC超過1.0wt％，那么焊料可以成為脆性的，從而產(chǎn)生交界表面中的破裂并且惡化錫焊性質(zhì)。同樣地，如果Cu-CNT的量是小于0.005wt％，那么不具有可潤濕性的改變，并且如果Cu-CNT的量超過1.0wt％，那么液體流動性可以減少并且錫焊性質(zhì)可以被惡化。本發(fā)明的無鉛焊料合金的制備和性質(zhì)的測試-為了評價微結(jié)構(gòu)和IMC分布，使用掃描電子顯微鏡(SEM)。也為了評價錫焊性質(zhì)，進行鋪展性、可潤濕性和微硬度測試。1.為了制造本發(fā)明的焊料合金，SnAgCu、SnAg、SnCu和添加劑被在500℃熔融持續(xù)30min。2.微結(jié)構(gòu)的觀察：晶粒度、IMC大小3.硬度的測量4.潤濕平衡測試：零交叉時間，在2505.鋪展測試：JIS-Z-3197用于熔融的制備條件在表格2中示出。[表格2]已混合的焊料粉末的熔融溫度500℃在500℃持續(xù)時間，加熱速率30min，10℃/min<測試>*鋪展測試根據(jù)JIS-Z-3197標(biāo)準(zhǔn)進行鋪展測試。首先，把具有30mm×30mm×0.3mm的大小的銅塊拋光并且然后使用乙醇洗滌。在干燥之后，把其在150℃加熱持續(xù)1小時以形成均一的氧化物膜。把0.3g的焊料粉末與0.03g的熔劑混合，并且放置在銅塊的中心。把塊放置在被加熱至300℃的焊料浴中并且熔融。在一段時間之后，被定位在銅塊的中心處的焊料粉末開始熔融。當(dāng)銅塊被保持在焊料浴中持續(xù)30秒被在300℃熔融使得焊料粉末完全地熔融和鋪展時，把銅塊從焊料浴取出并且在室溫冷卻。使用鋪展在已冷卻的銅盤上的焊料進行鋪展測試。*潤濕平衡測試為了測量本發(fā)明的合金的可潤濕性，使用潤濕平衡測試器(RESCASAT5000)，并且對于一個測試樣品使用一個具有10mm×1mm×30mm的大小的99.99％無氧銅盤。把銅測試樣品使用碳化硅砂紙(粒度#1200&#2400)機械地拋光以除去表面氧化物層和外部雜質(zhì)，并且然后超聲地清潔。在潤濕平衡測試之前，把銅樣品使用BGA型熔劑(SENJU，Sparkle熔劑WF-6063M5)略微地包覆并且進一步在焊料熔融物中活化持續(xù)30秒。把銅樣品在250以2.5mm/s的速率浸沒在已熔融的焊料(本發(fā)明的焊料)中至2mm的深度持續(xù)5秒。在潤濕平衡測試中，測量每個樣品的平均零交叉時間。<已發(fā)展的技術(shù)的描述>把具有30nm的平均粒度的La2O3、具有70nm的平均粒度的SiC和具有20nm的平均粒度的Cu-CNT加入至Sn-0.7wt％Cu、Sn-3.5wt％Ag和Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料。把所得到的混合物放置在氧化鋁坩堝中并且在被以10/min的加熱速率加熱的爐子中在500℃熔融持續(xù)1小時。把焊料固化、取樣、拋光并且蝕刻，并且然后觀察其的微結(jié)構(gòu)。-測量結(jié)果微結(jié)構(gòu)：當(dāng)含有納米顆粒的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的微結(jié)構(gòu)被與不含有納米顆粒的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的微結(jié)構(gòu)比較時，具有在晶粒度、沉淀物和基質(zhì)分散中的清楚的差異。被加入La2O3的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu的Ag3Sn金屬間化合物成為更精細(xì)的并且更好地分散。在另一個方面，不含有納米顆粒的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的Ag3Sn金屬間化合物成為粗糙的?？缮藤彨@得的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的微結(jié)構(gòu)的微米化顯示出其的被陶瓷納米顆粒的加入改進的物理性質(zhì)。當(dāng)Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu被加入陶瓷納米顆粒時，微硬度被增加，但是與不含有納米顆粒的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料比較，當(dāng)La2O3被加入時硬度被增加5％，當(dāng)SiC被加入時硬度被增加12.01％，并且當(dāng)Cu-CNT被加入時硬度被增加3.72％。通過使用電子顯微鏡測量到的微結(jié)構(gòu)識別晶粒度(圖2)。不含有納米顆粒的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的平均晶粒度是約30μm。相反地，被加入La2O3的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料具有約20μm的平均晶粒度。平均晶粒度是當(dāng)SiC被加入時17.69μm，并且當(dāng)Cu-CNT被加入時21.07μm。含有納米粉末的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的金屬間化合物的厚度也被測量。Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料合金的金屬間化合物，具有或不具有La2O3、SiC、和Cu-CNT，的厚度的近似的測量在圖3中圖示。Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料合金中的金屬間化合物(IMC)大部分地是Ag3Sn。不含有納米粉末的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的平均IMC厚度是2.97μm，而被加入La2O3的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的IMC厚度是2.37μm。平均IMC厚度當(dāng)SiC被加入時是1.84，并且當(dāng)Cu-CNT被加入時是2.71μm。通過加入陶瓷納米顆粒，Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu的IMC厚度減少并且強度增加。含有細(xì)的顆粒的合金進一步妨礙錯位運動，從而改進合金的力學(xué)性質(zhì)。-鋪展性：本發(fā)明中制造的焊料的鋪展性在圖4中示出。把約0.03g的熔劑和約0.3g的樣品焊料合金放置在一片銅箔的中心處。把銅箔放置在被保持在300℃的已熔融的焊料浴中。樣品焊料立即地開始熔融，并且在30秒之后，把銅箔從焊料浴取出并且在室溫冷卻，并且測量鋪展比率。在不含有納米粉末的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu中鋪展比率是77.77％，當(dāng)La2O3被加入時被增加13％至88.19％，當(dāng)SiC被加入時被增加1％至78.7％，并且當(dāng)Cu-CNT被加入時是約76.38％。在Sn-0.7Cu合金中鋪展比率是71％，當(dāng)La2O3被加入時73％，并且當(dāng)SiC被加入時74％。當(dāng)Cu-CNT被加入至Sn-0.7Cu合金時鋪展比率是75％。在Sn-3.5Ag合金中鋪展比率是72％，當(dāng)La2O3被加入時74％，當(dāng)SiC被加入時74％，并且當(dāng)Cu-CNT被加入時75％。-可潤濕性：當(dāng)Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu被加入0.01至1.0wt％的La2O3(優(yōu)選地0.05wt％的La2O3)時，零交叉時間是與純的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的零交叉時間比較很大地更低的，從而展示最好的可潤濕性。兩個合金的潤濕性質(zhì)在圖6中示出。在此，圖6是示出了含有La2O3、SiC、Cu-CNT、和ZrO2的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu、和Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu的硬度測量的圖形。潤濕測試提供關(guān)于任何焊料是否可以在給定的時間內(nèi)通過向基板或PCB的更強的結(jié)合被潤濕的信息。可潤濕性中的重要的參數(shù)是零交叉時間(T0)。在不含有納米粉末的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu中零交叉時間是1.08秒，并且當(dāng)La2O3被加入時被增加0.285秒，當(dāng)SiC被加入時被增加0.25秒，并且當(dāng)Cu-CNT被加入時被增加0.78秒。-硬度：在不含有納米粉末的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu中硬度是11.49VHN，當(dāng)La2O3被加入至Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu時12.05VHN，當(dāng)SiC被加入時12.01VHN，當(dāng)Cu-CNT被加入時11.86VHN，并且當(dāng)ZrO2被加入時13.3VHN，如在圖6中示出的。剛性的并且細(xì)地分散的Ag3Sn相是對于壓力更有效地抵抗性的并且因此硬度被增加，與不含有納米粉末的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu中的寬地形成的Ag3Sn比較。本發(fā)明被用作錫焊材料。具體地，其用于焊料膏、焊料球、焊料桿、焊料絲等等，并且用于使用它們的錫焊電子產(chǎn)品。其正在成為更小的，為了滿足現(xiàn)代電子器件的要求，例如高的集成、低的功率或可攜帶性、大小、和操作電壓。一個關(guān)鍵的問題是電子器件的錫焊部分的可潤濕性、鋪展性和強度。因此，對于具有改進的可潤濕性的焊料和被微米化的Ag3Sn的需求正在增加，并且本發(fā)明的焊料可以被采用以解決這樣的問題。圖7是示出了根據(jù)本發(fā)明的制備無鉛焊料合金的過程的框圖。根據(jù)本發(fā)明的制備無鉛焊料合金的方法包括混合焊料粉末的步驟(S100)，熔融已混合的焊料粉末的步驟(S110)以及加入添加劑的步驟(S120)。在混合焊料粉末的步驟(S100)中，至少一個選自Sn-Cu、Sn-Ag、和Sn-Cu-Ag基的焊料粉末被混合。在加入添加劑的步驟(S120)中，已熔融的焊料粉末被加入添加劑。所述添加劑可以是至少一個選自La2O3、SiC、Cu包覆的CNT(Cu-CNT)和ZrO2的陶瓷粉末。所述陶瓷粉末的含量是0.01wt％至1.0wt％的La2O3、0.01wt％至1.0wt％的SiC、和0.005wt％至1.0wt％的Cu-CNT。圖8是示出了使用本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物制備無鉛焊料膏的過程的框圖。使用本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物制備無鉛焊料膏的方法包括混合粉末的步驟(S200)，把熔劑與粉末混合的步驟(S210)，熔融已混合的焊料的步驟(S220)，以及分析實驗性質(zhì)的步驟(S230)?；旌戏勰┑牟襟E(S200)是把粉末在球磨中混合的步驟，并且被使用SAC(Type4，20μm至38μm的大小)、La2O3(30nm)和混合條件(200rpm，1小時)進行。把熔劑與粉末混合的步驟(S210)是以合適的比率混合熔劑和粉末的步驟，并且焊料與熔劑的混合比率是9:1。熔融已混合的焊料的步驟(S220)是熔融已混合的焊料的步驟，其被保持在500℃持續(xù)30min并且加熱速率是5℃/min。分析實驗性質(zhì)的步驟(S230)包括測量Ag3Sn或Cu6Sn5的細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)(S232)，測量鋪展性(S234)，測量可潤濕性(S236)，以及測量微硬度(S238)。雖然本發(fā)明的實施方案已經(jīng)參照有限的實施方案和附圖被公開，但是本發(fā)明不限于這些實施方案，并且對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說各種修改和變化是從上文的描述可能的。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)當(dāng)被約束于所公開的實施方案，并且應(yīng)當(dāng)被伴隨的權(quán)利要求和其的等效物限定。工業(yè)實用性本發(fā)明涉及一種無鉛焊料合金組合物以及一種制備無鉛焊料合金的方法，其中本發(fā)明的無鉛焊料合金組合物包括被加入至Sn-(0.1至2)wt％Cu、Sn-(0.5至5)wt％Ag、或Sn-(0.1至2)wt％Cu-(0.5至5)wt％Ag的無鉛焊料的陶瓷粉末。根據(jù)本發(fā)明，可以提供作為對于常規(guī)的無鉛焊料的代替的新穎的無鉛焊料合金，從而展示比常規(guī)的焊料優(yōu)良的鋪展性、可潤濕性和力學(xué)性質(zhì)。當(dāng)前第1頁1 2 3