本發(fā)明涉及金屬焊接技術領域，尤其涉及一種用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的實芯焊絲制備方法。

背景技術：

國際組織所發(fā)布的第四代核能系統(tǒng)中，熔鹽堆屬于六種堆型之一，其具有固有安全性高，靈活的燃料循環(huán)特性，釷基燃料的可利用以及防止核擴散等等。中國目前正在全力研發(fā)釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)，包括固態(tài)燃料和液態(tài)燃料兩種形式，但這兩種形式的熔鹽堆均采用了熔鹽作為冷卻劑，因此熔鹽堆結構材料必須具有耐熔鹽腐蝕、耐高溫和輻照交互作用。國外抗熔鹽腐蝕的合金主要是Hastelloy N合金，我國也研究了對應的國產(chǎn)高溫鎳基合金——GH3535。此類抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金為奧氏體型鎳基合金，屬于固溶強化高溫耐蝕Ni-Mo-Cr合金。

在熔鹽堆設備制造過程中，會大量用到焊接連接方式，焊接接頭的組織和性能直接影響熔鹽堆的安全性和可靠性。為了確保焊接結構具有可靠的高溫強度，同時具有耐高溫熔鹽腐蝕性能，抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接所用焊料的主要組成元素必須和母材保持相同。然而此類焊料對有害元素控制要求高，且由于合金元素多，在焊絲的鍛造和拉拔過程中容易出現(xiàn)表面裂紋，且由于加工硬化嚴重，焊絲冷拉拔過程中容易出現(xiàn)拉斷現(xiàn)象，嚴重影響焊絲成型質量和成材率(尤其是較小直徑的焊絲)。因此，現(xiàn)有的鎳基合金實芯焊絲制備工藝無法實現(xiàn)用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的實芯焊絲的規(guī)模生產(chǎn)。例如中國專利CN201610080609.3所公開的“一種鎳基合金焊絲的制備方法”，其所使用的焊料組元主要是Ni，其次是Cr(28.32％，重量百分數(shù)，下同)和W(4.81％)，Mo(0.09％)含量非常少。而抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接所使用的焊料，其Ni含量更高，Mo元素含量超過12％，Cr元素比較低(6.0％)，兩者在成份和特性上有明顯的差異，導致該方法完全無法使用。

綜上可知，熔鹽堆技術的發(fā)展迫切需要一種用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的實芯焊絲制備工藝，可以極高的成材率批量生產(chǎn)出高質量的用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的實芯焊絲。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的實芯焊絲制備方法，可以極高的成材率批量生產(chǎn)出高質量、各種直徑的用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的實芯焊絲。

本發(fā)明具體采用以下技術方案解決上述技術問題：

一種用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的實芯焊絲制備方法，包括以下步驟：

1)真空冶煉：配置焊料，并經(jīng)真空感應熔煉，澆注成電極棒；

2)真空自耗重熔：將上述電極棒表面的氧化層去除后，在真空自耗電弧爐內焊接成二次自耗電極，進行重熔生產(chǎn)成鑄錠；

3)均質化處理：對鑄錠進行均質化處理，均質化處理的工藝條件為：在1160℃保溫40小時，然后在1200℃保溫70小時；

4)熱鍛開坯：將經(jīng)均質化處理的鑄錠表面涂覆高溫涂料，放入初始溫度≤500℃的加熱爐內進行加熱，升溫至1180℃～1200℃并保溫時間T₁后，將其鍛造成合金坯，冷卻至常溫；其中，保溫時間T₁按照以下公式確定：

T₁＝λ₁×D₁×0.5

式中，D₁表示鑄錠的最大尺寸，單位為mm；λ₁為取值范圍2.5～5的系數(shù)，其單位為min/mm；

5)熱軋：將合金坯加熱至1150℃～1200℃進行熱軋，每次軋制壓下量為10％，控制軋制速度為61mm/min～91mm/min，經(jīng)過反復加熱+熱軋，形成盤元絲材，在空氣中冷卻到室溫；

6)固溶熱處理：采用到溫入爐的方式，當爐溫達到1000℃，將盤元絲材放進爐內，待爐溫達到1177℃開始計時保溫，保溫結束后水冷；其中，保溫時間T₂按照以下公式確定：

T₂＝λ₂×D₂×0.5

式中，D₂表示盤元絲材的直徑，單位為mm；λ₂為取值范圍2.5～5的系數(shù)，其單位為min/mm；

7)酸洗：對固溶熱處理后的盤元絲材，先經(jīng)含100～160g/L硝酸與20～50g/L氫氟酸的混合酸洗溶液進行酸洗，控制溫度≤50℃，酸洗時間為10～60分鐘；最后清洗表面的殘酸；

8)涂層：在酸洗后的盤元絲材表面涂覆一層水溶性涂層劑，涂層后的盤元絲材自然風干；

9)冷拔：采用壓力模方法拉拔盤元絲材；

10)去涂層：先將焊絲置于酸液中去除殘留潤滑膜，然后進行超聲清洗，再采用沸騰的消石灰飽和溶液進行中和處理，然后自然晾干；如焊絲達到所需直徑，轉至11)；否則，轉至6)，進行下一道次的處理：固溶熱處理-酸洗-涂層-冷拔-去涂層；

11)光亮退火：對焊絲進行光亮退火處理。

優(yōu)選地，在熱鍛開坯的鍛造過程中，如鍛件溫度出現(xiàn)低于1000℃的情況，則將鍛件重新放入初始溫度≤500℃的加熱爐內進行加熱，升溫至1180℃～1200℃并保溫時間T₁后，重新鍛造。

優(yōu)選地，在熱鍛開坯的鍛造過程中，如鍛件出現(xiàn)裂紋，則將鍛件冷卻至室溫并將裂紋完全去除后，再將鍛件重新放入初始溫度≤500℃的加熱爐內進行加熱，升溫至1180℃～1200℃并保溫時間T₁后，重新鍛造。

優(yōu)選地，所述光亮退火處理具體為：在干燥的氫氣中加熱到1177℃，保溫10～15min，隨爐冷卻。

為了提高抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金的焊接質量和性能，在上述實芯焊絲制備方法基礎上，本發(fā)明進一步對其中的焊料配方進行了優(yōu)化，具體如下：

所述焊料的組分按重量百分比計為：C：0.03～0.06％，Mn：0.04～0.10％，Si：0.3～0.5％，Cu≤0.10％，Co≤0.20％，P≤0.015％，S≤0.015％，稀土元素：0.01～0.05％，F(xiàn)e：1.0～5.0％，Cr：6.0～8.0％，Mo：12.0～18.0％，Al≤0.3％，Ti≤0.2％，Nb：1.0～2.0％，其中：Ti+Nb+Al≤2％，余量為Ni。

優(yōu)選地，所述焊料中C的重量百分比為0.05～0.06％，Mn的重量百分比為0.5～0.8％，Mo的重量百分比為16.0～18.0％。

優(yōu)選地，所述焊料中Cr和Mo的重量百分比之和≥23％。

優(yōu)選地，所述焊料中S和P的重量百分比之和≤0.02％。

優(yōu)選地，所述焊料中的稀土元素為鑭或鈰或釔或其組合。

使用上述焊料進行實芯焊絲制備時，為了精確控制各組分的含量，減少重要合金元素的損耗，降低有害雜質元素含量，進一步地，在真空冶煉過程中，先將Fe、Ni、Cr、Mo的混合物加熱至全部熔化后，再將其余元素按照元素活潑性從高到低的次序逐個加入；在加入其余的每一種元素時，當前的金屬液應達到結膜溫度。

根據(jù)相同的發(fā)明思路還可以得到以下技術方案：

一種用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的實芯焊絲，使用以上任一技術方案所述方法制備得到。

相比現(xiàn)有技術，本發(fā)明技術方案具有以下有益效果：

1、本發(fā)明采用真空冶煉+真空感應自耗冶煉方法，以及按照合金活潑性順序添加工藝，精確控制了各組分的含量，減少重要合金元素的損耗，降低有害雜質元素含量；通過均質化處理，優(yōu)化了鑄錠中碳化物的數(shù)量、形態(tài)和分布，使合金錠的質量和性能得到改進。

2、本發(fā)明在鍛件表面涂覆合適的耐高溫涂料，并嚴格控制鍛造/軋制溫度區(qū)間，采用合適的鍛壓/軋制比，適時回火處理，減少鍛件高溫氧化和鍛造/軋制裂紋，大幅提高了焊絲成材率。

3、本發(fā)明通過嚴格控制焊絲拉拔量，并適時通過固溶熱處理恢復焊絲塑性，有效解決了抗熔鹽腐蝕高溫鎳基合金焊料在拉拔過程表面易產(chǎn)生裂紋和發(fā)生脆斷問題。

4、本發(fā)明通過制造工藝以及焊料成分的優(yōu)化，可以用抗熔鹽腐蝕高溫鎳基合金焊料制備4mm以下各種規(guī)格的實芯焊絲；制備出的焊絲表面成型好，批量生產(chǎn)的成材率可達90％以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實芯焊絲制備方法的工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明：

針對現(xiàn)有鎳基合金實芯焊絲制備工藝難以生產(chǎn)用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的實芯焊絲的問題，本發(fā)明提出了一種用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的實芯焊絲制備方法，可以極高的成材率批量生產(chǎn)出高質量、各種直徑的用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的實芯焊絲。該方法包括以下步驟：

1)真空冶煉：配置焊料，并經(jīng)真空感應熔煉，澆注成電極棒；

所述焊料可以采用現(xiàn)有或將有的適用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的配方。為了提高焊接質量，本發(fā)明進一步提出了一種優(yōu)選的焊料配方，其組分按重量百分比計為：C：0.03～0.06％，Mn：0.04～0.10％，Si：0.3～0.5％，Cu≤0.10％，Co≤0.20％，P≤0.015％，S≤0.015％，稀土元素：0.01～0.05％，F(xiàn)e：1.0～5.0％，Cr：6.0～8.0％，Mo：12.0～18.0％，Al≤0.3％，Ti≤0.2％，Nb：1.0～2.0％，其中：Ti+Nb+Al≤2％，余量為Ni。該焊料中C的重量百分比優(yōu)選為0.05～0.06％，Mn的重量百分比優(yōu)選為0.5～0.8％，Mo的重量百分比優(yōu)選為16.0～18.0％，Cr和Mo的重量百分比之和最好大于或等于23％，S和P的重量百分比之和最好小于等于0.02％，稀土元素優(yōu)選鑭或鈰或釔或其組合。

2)真空自耗重熔：將上述電極棒表面的氧化層去除后，在真空自耗電弧爐內焊接成二次自耗電極，進行重熔生產(chǎn)成鑄錠；

3)均質化處理：對鑄錠進行均質化處理，均質化處理的工藝條件為：在1160℃保溫40小時，然后在1200℃保溫70小時；

4)熱鍛開坯：將經(jīng)均質化處理的鑄錠表面涂覆高溫涂料，放入初始溫度≤500℃的加熱爐內進行加熱，升溫至1180℃～1200℃并保溫時間T₁后，將其鍛造成合金坯，冷卻至常溫；其中，保溫時間T₁按照以下公式確定：

T₁＝λ₁×D₁×0.5

式中，D₁表示鑄錠的最大尺寸，單位為mm；λ₁為取值范圍2.5～5的系數(shù)，其單位為min/mm；

鍛造過程需在加熱前涂覆高溫涂料防止鍛造裂紋產(chǎn)生，終鍛溫度應不低于1000℃，否則需要重新入爐進行加熱再鍛造；如果鍛造過程出現(xiàn)裂紋，則需要讓鍛件冷卻至室溫，將裂紋完全去除后重新加熱到鍛造溫度進行鍛造；

5)熱軋：將合金坯加熱至1150℃～1200℃進行熱軋，每次軋制壓下量為10％，控制軋制速度為61mm/min～91mm/min，經(jīng)過反復加熱+熱軋，形成盤元絲材，在空氣中冷卻到室溫；

6)固溶熱處理：采用到溫入爐的方式，當爐溫達到1000℃，將盤元絲材放進爐內，待爐溫達到1177℃開始計時保溫，保溫結束后水冷；其中，保溫時間T₂按照以下公式確定：

T₂＝λ₂×D₂×0.5

式中，D₂表示盤元絲材的直徑，單位為mm；λ₂為取值范圍2.5～5的系數(shù)，其單位為min/mm；

7)酸洗：對固溶熱處理后的盤元絲材，先經(jīng)含100～160g/L硝酸與20～50g/L氫氟酸的混合酸洗溶液進行酸洗，控制溫度≤50℃，酸洗時間為10～60分鐘；最后清洗表面的殘酸；由于用于抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金焊接的焊料的氧化皮成分復雜，用單一酸很難將其徹底去除，因此需要采用混合酸溶液進行去油和酸洗；

8)涂層：在酸洗后的盤元絲材表面涂覆一層水溶性涂層劑，作為拉拔時的潤滑載體；涂層后的盤元絲材自然風干；

9)冷拔：采用壓力模方法拉拔盤元絲材；拉拔所用壓力模內可同時裝有兩個模具，壓力模具孔徑稍大于鋼絲直徑，第二個模具則為正常拉絲模；

10)去涂層：先將焊絲置于酸液中去除殘留潤滑膜，然后進行超聲清洗，再采用沸騰的消石灰飽和溶液進行中和處理，然后自然晾干；如焊絲達到所需直徑，轉至11)；否則，轉至6)，進行下一道次的處理：固溶熱處理-酸洗-涂層-冷拔-去涂層；可根據(jù)所需焊絲直徑按照以下的道次順序進行拉拔：8mm→7mm→6mm→5.5mm→4.5mm→4.0mm→3.5mm→3.0mm→2.6mm→2.4mm→2.0mm→1.6mm→1.2mm；這樣，經(jīng)過多個道次處理，即可得到所需直徑的實芯焊絲；

11)光亮退火：對焊絲進行光亮退火處理；優(yōu)選的光亮退火處理工藝為：在干燥的氫氣中加熱到1177℃，保溫10～15min，隨爐冷卻。

為了便于公眾理解，下面以四個具體的實施例來對本發(fā)明技術方案及其技術效果進行詳細說明。

實施例1：

本實施例中焊料的組分(質量百分比)為：C：0.06％、Mn：0.65％、Fe：4.06％、Si：0.44％、P：0.0028％、S：0.002％、Cu：0.002％、Co：0.14％、Cr：6.89％、Mo：17.2％、Re(稀土元素)：0.05％、Al：0.03％、Ti：0.01％、Nb：1.5、其余是Ni。

本實施例中實芯焊絲的制備流程如圖1所示，其具體步驟如下：

1)真空冶煉：根據(jù)焊料組分進行配料，全部采用純金屬，將Fe、Ni、Cr、Mo直接放置到坩堝中；而其余的活潑和易揮發(fā)的Mn、Si、C、Re等元素放入加料器中，裝料完畢后，開始抽真空，真空度達到10～2托以下時，開始送電加熱爐料，由于感應電流的集膚效應，爐料逐層熔化，這樣非常有利于去氣和去除非金屬夾雜物，通常保持高真空度、緩慢的熔化速度。爐料全部熔化，適當提高爐溫，通過碳氧反應進行脫氧、去氣和易揮發(fā)夾雜物部分去除。當金屬液中夾雜物含量降低到較低水平時，停電通Ar氣再抽真空，按照活潑性從高到低的次序逐個加入其余的活潑元素和微量添加元素，使金屬液達到成分要求，加入時金屬液的溫度要調整到結膜溫度。加入后用大功率攪拌2min，加速合金的熔化和分布均勻，由于Mn的揮發(fā)性較強，一般在出爐前5min加入，合金化以后，溫度和成份合格即可澆注，出爐溫度為1480℃～1490℃。澆注成直徑為80mm的電極棒。澆注和冷卻過程均為真空環(huán)境。

2)真空自耗重熔：采用真空自耗電弧爐設備，將上述電極棒表面的氧化層去除后，在真空自耗電弧爐內焊接成二次自耗電極，在無渣及真空條件下，金屬電極在直流電弧的高溫作用下迅速熔化并在水冷銅結晶器內進行再凝固。熔煉電極與金屬熔池之間要保持精確的電弧長度，并且建立可控制的熔化率。這樣可以消除不溶氣體和揮發(fā)性殘余雜質，這個過程使合金得到精煉，凈化合金，減少微偏析，提高鑄錠性能。

3)均質化處理：精煉后的合金鑄錠，內部析出的初生碳化物較多，會影響后續(xù)加工和成品的性能。為了改善碳化物形貌和尺寸，提高熱加工和冷拉拔性能，需要對鑄錠進行擴散退火。本實施例所采用的均質化處理工藝為在1160℃保溫40小時，然后在1200℃保溫70小時。經(jīng)過該處理后，晶粒尺寸變大，碳化物數(shù)量減少，碳化物由層片狀轉變?yōu)榍驙睿揖Я３叽绾吞蓟锓植级甲兊酶鶆颉?/p>

4)熱鍛開坯：將經(jīng)均質化處理的鑄錠表面涂覆高溫涂料，阻止鑄錠表面因高溫氧化；放入初始溫度≤500℃的加熱爐內進行加熱，升溫至1180℃～1200℃，保溫200min后進行鍛造，鍛造成50mm×50mm的合金坯；在鍛造過程中需要始終保持鍛件溫度不低于1000℃，否則需要重新入爐進行加熱再鍛造；如果鍛造過程出現(xiàn)裂紋，則需要讓鍛件冷卻至室溫，采用機加的方法去除裂紋，經(jīng)液體滲透檢測確保裂紋完全消除后再重新刷高溫涂料并加熱到鍛造溫度進行鍛造。最后在空氣中冷卻至室溫，得到合金錠。

5)熱軋：將合金坯加熱至1150℃～1200℃進行熱軋，每次軋制壓下量為10％，控制軋制速度為60mm/min～90mm/min，當溫度低于950℃時，應停止軋制，必須立即回爐進行再次加熱。如果出現(xiàn)軋制裂紋后也應立刻停止，將裂紋去除后方可繼續(xù)軋制。經(jīng)過多次軋制，軋制成直徑為8mm的盤元絲材，在空氣中冷卻到室溫。

6)固溶熱處理：采用到溫入爐的方式，當爐溫達到1000℃，將盤元絲材放進爐內，待爐溫達到1177℃開始計時，保溫時間40min，保溫結束后水冷。

7)酸洗：由于合金焊絲氧化皮成分復雜，用單一酸很難將其徹底去除，需要采用混合酸溶液對焊絲進行去油和酸洗。先經(jīng)含100～160g/L硝酸，20～50g/L氫氟酸的混合酸洗溶液，控制溫度≤50℃，酸洗時間為10～60分鐘后，立即采用超聲波清洗表面的殘酸及殘渣，然后進行涂層處理。

8)涂層：涂層的目的是在鋼絲表面形成一層粗糙、多孔、能吸附和攜帶潤滑劑的載體，拉絲時借助這層潤滑載體將拉絲粉帶入模具中。本實施例中采用了一種水溶性涂層劑，主要包括硼砂和元明粉(Na₂SO₄·10H₂O)，添加適量防潮劑、氯系極壓劑。配制的涂層液濃度為180～200g/L，溫度為90～95℃，PH值為9.0，浸涂時間為10分鐘，涂層后自然風干。

9)冷拔：采用壓力模技術拉拔焊絲，壓力模內同時裝有兩個模具，壓力模具孔徑稍大于鋼絲直徑，第二個模具則為正常拉絲模。

10)去涂層：先將焊絲置于酸液中去除殘留潤滑膜，然后超聲進行清洗，再采用沸騰的消石灰的飽和溶液進行中和處理，然后自然晾干。

拉絲過程必須按照逐級順序拉拔。例如按照絲材直徑：8mm→7mm→6mm→5.5mm→4.5mm→4.0mm→3.5mm→3.0mm→2.6mm→2.4mm→2.0mm→1.6mm→1.2mm，依次進行每個道次的拉絲，并且每個道次拉拔完成后，需再次進行6)固溶熱處理消除加工硬化，恢復焊絲的塑性，7)酸洗，去除焊絲表面的油污和氧化膜，8)酸洗后的焊絲進行涂層保護，增加拔絲過程的潤滑性，9)冷拔，10)去涂層；反復經(jīng)過多個道次的拉拔，直到達到所需的焊絲直徑。

11)光亮退火：經(jīng)以上工序獲得最終所需直徑焊絲，還需進行光亮退火，將焊絲放置在干燥的氫氣中加熱到1177℃，保溫10～15min，隨爐冷卻，光亮退火后進行矯直，最后進行成品檢驗。

實施例2：

本實施例中焊料的組分(質量百分比)為：C：0.053％、Mn：0.69％、Fe：4.25％、Si：0.35％、P：0.002％、S：0.003％、Cu：0.0022％、Co：0.12％、Cr：6.50％、Mo：16.7％、Re：0.045％、Al：0.003％、Ti：0.02％、Nb：1.5、其余是Ni。

本實施例的實芯焊絲制備方法與實施例1相同。

實施例3：

本實施例中焊料的組分(質量百分比)為：C：0.046％、Mn：0.45％、Fe：4.2％、Si：0.46％、P：0.001％、S：0.006％、Cu：0.0047％、Co：0.10％、Cr：6.96％、Mo：16.5％、Re：0.041％、Al：0.002％、Ti：0.03％、Nb：1.7、其余是Ni。

本實施例的實芯焊絲制備方法與實施例1相同。

實施例4：

本實施例中焊料的組分(質量百分比)為：C：0.036％、Mn：0.71％、Fe：4.3％、Si：0.41％、P：0.002％、S：0.008％、Cu：0.002％、Co：0.05％、Cr：7.05％、Mo：16.8％、Re：0.035％、Al：0.05％、Ti：0.01％、Nb：2.0、其余是Ni。

本實施例的實芯焊絲制備方法與實施例1相同。

經(jīng)實際檢測，實施例1～實施例4中所制備的實芯焊絲表面光潔，沒有劃痕、裂紋、麻點和凹坑，完全滿足ASME第Ⅱ卷-C篇SFA 5.14對焊絲表面質量的要求。

利用實施例1～實施例4中所制備的實芯焊絲對GH3535合金20mm的板材進行對接焊，焊縫成型美觀，沒有裂紋產(chǎn)生，電弧也很平穩(wěn)，滿足熔鹽堆材料的焊接要求。

利用實施例1～實施例4的方法分別制備直徑為2.4mm的實芯焊絲，其成材率均達到90％以上。