本公開(kāi)涉及由金屬和陶瓷部件形成的機(jī)構(gòu)和裝置。在一些特定實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于連接和密封機(jī)構(gòu)或裝置中各種結(jié)構(gòu)的方法，例如電化學(xué)裝置中的結(jié)構(gòu)。發(fā)明背景許多類(lèi)型的機(jī)構(gòu)和裝置包括由多樣化材料制成的部件，例如金屬、塑料和陶瓷。實(shí)例包括：照明裝置；發(fā)電設(shè)備例如燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)；用于油氣勘探的泵；光譜設(shè)備(例如，γ射線(xiàn)檢測(cè)器)和醫(yī)療設(shè)備，例如x射線(xiàn)裝置。作為另一個(gè)說(shuō)明，電化學(xué)裝置例如電池和燃料電池包括各種金屬和陶瓷結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)通常需要彼此連接，通常以提供在特定裝置上或裝置內(nèi)的密封的形式連接。釬焊為適用于許多這些應(yīng)用的廣泛使用的連接方法。上述燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)用于多種高級(jí)軍用和商用飛行器，以及發(fā)電設(shè)備。發(fā)動(dòng)機(jī)通常包括在發(fā)動(dòng)機(jī)“熱段”(渦輪和燃燒室)以及“冷段”(例如空氣入口和壓縮機(jī))兩者中需要連接在一起的陶瓷和金屬部件。除符合高溫使用(例如至少750℃)需求外，各種金屬-陶瓷連接還需要非常堅(jiān)固和耐用。如本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，金屬-陶瓷釬焊長(zhǎng)久以來(lái)就是一項(xiàng)困難的任務(wù)。第一，釬焊合金熔體很難在釬焊操作期間潤(rùn)濕陶瓷表面。第二，金屬和陶瓷連接之間的熱膨脹系數(shù)(cte)差異以及陶瓷和填料金屬之間的cte差異可在部件運(yùn)行期間削弱或損害釬焊連接。除燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)以外，還發(fā)現(xiàn)在許多其它結(jié)構(gòu)和裝置中將金屬連接到陶瓷是有挑戰(zhàn)性的。實(shí)例包括醫(yī)療裝置例如x射線(xiàn)儀器。其它實(shí)例包括油汽鉆探和勘探設(shè)備。儲(chǔ)能裝置例如電池還可包括由陶瓷和金屬材料形成的相鄰部件。特定實(shí)例包括高溫“熱”電化學(xué)裝置，例如鈉/金屬鹵化物和鈉-硫電池。陶瓷部件通常包括電絕緣的α氧化鋁套圈、離子導(dǎo)電電解質(zhì)β氧化鋁管，且通常經(jīng)由密封玻璃連接或結(jié)合。金屬部件通常包括金屬外殼、集電器部件和通常通過(guò)焊接或熱壓結(jié)合(tcb)連接的其它金屬部件。雖然密封這些部件的機(jī)構(gòu)是目前可得的，但其使用有時(shí)可存在一些困難，例如由于上述的cte不匹配。因?yàn)榻饘倥c陶瓷的結(jié)合對(duì)于高溫電池的單電池可靠性和安全是最重要的，所以已經(jīng)考慮關(guān)于連接這些部件的許多不同類(lèi)型的密封材料和密封方法，包括陶瓷結(jié)合劑、釬焊和燒結(jié)。然而，大部分密封可能不能經(jīng)受高溫和腐蝕性環(huán)境。常見(jiàn)結(jié)合工藝包括多個(gè)步驟：陶瓷部件金屬化，隨后使用熱壓結(jié)合(tcb)將金屬化的陶瓷部件結(jié)合至金屬部件。雖然該方法有時(shí)有用，但由于多個(gè)加工步驟以及控制加工步驟的困難，它是相對(duì)昂貴和復(fù)雜的。關(guān)于連接陶瓷到金屬，或陶瓷到陶瓷，“活性釬焊”的概念已在近年來(lái)變得更流行?；钚遭F焊使用促進(jìn)陶瓷表面潤(rùn)濕的活性金屬元素，增強(qiáng)提供隔絕密封的能力。如本文所用，“活性金屬元素”是指具有與陶瓷內(nèi)的氧的高親和力，由此與陶瓷反應(yīng)的反應(yīng)性金屬。含有活性金屬元素的釬焊合金還可以稱(chēng)為“活性釬焊合金”?；钚越饘僭卦阝F焊合金處于熔融狀態(tài)時(shí)經(jīng)歷與陶瓷的反應(yīng)，并導(dǎo)致在陶瓷和釬焊合金界面上形成薄的反應(yīng)層。薄的反應(yīng)層使釬焊合金潤(rùn)濕陶瓷表面，導(dǎo)致形成陶瓷-陶瓷或陶瓷-金屬連接/結(jié)合，這還可稱(chēng)為“活性釬焊密封”。近來(lái)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出很多活性釬焊合金組合物。在鎳金屬部件連接到陶瓷的情形中，釬焊組合物通常包括鎳。還存在像鈦或鋯的活性金屬，以及像硅或硼的熔點(diǎn)抑制劑。這些類(lèi)型的釬焊合金已用于成功地將陶瓷連接到金屬。它們還可以用作暴露于高溫(例如大于300℃)的部件的連接材料。然而，在一些應(yīng)用中，釬焊組合物呈現(xiàn)顯著缺點(diǎn)。例如，硅的存在可導(dǎo)致在釬焊連接中以及在基材和釬焊之間的界面處形成硬的、脆的金屬間相。在一些情況下，脆性的硅化物相可降低釬焊連接的強(qiáng)度。它們還可以促進(jìn)連接強(qiáng)度在連接范圍內(nèi)的不均勻分布(例如維泊爾分布)。連接強(qiáng)度的這種變化可能需要對(duì)連接另外的檢查和測(cè)試，這可導(dǎo)致更大的材料和加工成本?？紤]到這些因素，可期望開(kāi)發(fā)具有符合用于連接陶瓷-金屬或陶瓷-陶瓷結(jié)構(gòu)的性能要求的性質(zhì)和特性的新釬焊合金組合物。更具體地，新的組合物應(yīng)不含硅化物基脆性相。組合物還應(yīng)在最終用途(例如燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)和熱電池)中普遍存在的升高溫度下呈現(xiàn)高水平的強(qiáng)度。在一些情況下，釬焊合金組合物還必須產(chǎn)生與連接的裝置非常相容的密封結(jié)構(gòu)。例如，用于熱電池的總體釬焊結(jié)構(gòu)必須與可能和釬焊接觸的電池內(nèi)含物相容。此外，還期望能以相對(duì)低的制造成本得到密封結(jié)構(gòu)，例如與用于一些常規(guī)應(yīng)用的金屬化/tcb方法相比。概述本發(fā)明的實(shí)施方案涉及釬焊合金組合物，其包含：a)鎳；或鎳和鈷的組合；b)約2重量%至約30重量%鍺；和c)約1重量%至約5重量%硼；其中所述組合物不含硅。由釬焊合金組合物形成和位于各種裝置、結(jié)構(gòu)和機(jī)構(gòu)的釬焊合金連接代表本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案。用于修補(bǔ)金屬部件(例如燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片)內(nèi)的裂縫或其它空腔的方法代表本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案。裂縫或空腔包括包含氧化物材料的表面。所述方法包含以下步驟：用液態(tài)釬焊組合物填充或部分填充裂縫或空腔，然后使釬焊材料固化，由此，部分通過(guò)使部件的金屬材料與裂縫或空腔表面上的氧化物材料結(jié)合，密封裂縫或空腔。釬焊合金組合物如本文描述。本發(fā)明包括以下方面：方面1.一種釬焊合金組合物，其包含：a)鎳；或鎳和鈷的組合；b)約2重量%至約30重量%鍺；和c)約1重量%至約5重量%硼；其中所述組合物不含硅。方面2.方面1的釬焊合金組合物，其中鍺的含量為約5重量%至約25重量%。方面3.方面1的釬焊合金組合物，其中硼的含量為約1.5重量%至約3.5重量%。方面4.方面1的組合物，其包含至少約20重量%鎳。方面5.方面4的組合物，其包含約60重量%至約90重量%鎳。方面6.方面1的釬焊合金組合物，其基于組合物總重量，包含約0.5%至約5%(總計(jì))的至少一種活性金屬元素。方面7.方面6的釬焊合金組合物，其中所述活性金屬元素選自鈦、鋯、鉿和釩。方面8.方面6的釬焊合金組合物，其中所述活性金屬元素為鈦。方面9.方面1的釬焊合金組合物，其進(jìn)一步包含約1重量%至約25重量%鉻。方面10.方面9的釬焊合金組合物，其中鉻的含量為約5重量%至約17重量%。方面11.方面1的釬焊合金組合物，其進(jìn)一步包含至少一種選自鉬、鎢、鉭和鈮的難熔元素。方面12.方面11的釬焊合金組合物，其含有約1重量%至約10重量%(總計(jì))的所述難熔元素。方面13.方面1的釬焊合金組合物，其基本不含銅、錳、銀、金、鉑、鈀、鎵、錫和鉛。方面14.由方面1的組合物形成的釬焊連接，其中所述釬焊連接材料具有微觀結(jié)構(gòu)，該微觀結(jié)構(gòu)包含：a)完全的單一γ鎳-相，在溶體(solution)中具有最多約12重量%的至少鍺；b)包含γ鎳和γ'ni3ge的兩相微觀結(jié)構(gòu)，其中ni3ge組分為以約1體積%-75體積%含量存在的沉淀物；和c)鎳、鉻和至少一種難熔元素的金屬硼化物相，其中所述金屬硼化物相構(gòu)成所述釬焊連接材料體積分?jǐn)?shù)的約1%至35%。方面15.由方面1的組合物形成的釬焊連接，其連接陶瓷部件和金屬部件。方面16.方面15的釬焊連接，其中所述陶瓷部件包含：氧化鋯或氧化鋯基材料、氧化鋁、氮化鋁、碳化硅、瓷料、碳化鈦、二氧化硅、玻璃、陶瓷基體復(fù)合物(cmc's)、鋁酸鎂尖晶石、氧化鎂、氮化硅；式mn+1axn的“max”相材料，其中n為1-3，m為前過(guò)渡金屬，a為a族元素，且x為碳或氮；式mxy的超高溫陶瓷(uhtc)，其中m為過(guò)渡金屬，且x為碳、硼或氮；和任何上述物質(zhì)的合金。方面17.方面15的釬焊連接，其中所述金屬包含鎳、鈷、鈮、鉬、鎢、鐵、鎳-鈷亞鐵合金、軟鋼、不銹鋼和任何上述物質(zhì)的各種合金。方面18.方面15的釬焊連接，其中所述陶瓷和金屬部件為在醫(yī)療裝置中連接在一起的結(jié)構(gòu)。方面19.方面15的釬焊連接，其中所述陶瓷和金屬部件為在渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)中連接在一起的結(jié)構(gòu)。方面20.方面15的釬焊連接，其中所述陶瓷和金屬部件為在用于油或氣勘探的鉆探、泵送、發(fā)動(dòng)機(jī)或光譜裝置中連接在一起的結(jié)構(gòu)。方面21.方面15的釬焊連接，其中所述陶瓷和金屬部件各自包含至少一個(gè)熱電池結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)選自電極隔室、密封套圈結(jié)構(gòu)、密封環(huán)結(jié)構(gòu)和電流收集器。方面22.一種用于修補(bǔ)金屬部件內(nèi)的裂縫或其它空腔的方法，其中所述裂縫或空腔包括包含氧化物材料的表面，所述方法包含以下步驟：部分通過(guò)使部件的金屬材料與裂縫或空腔表面上的氧化物材料結(jié)合，用液態(tài)的釬焊組合物填充或部分填充裂縫或空腔，然后使釬焊材料固化，由此密封裂縫或空腔，其中所述釬焊合金組合物包含：a)鎳；或鎳和鈷的組合；b)約2重量%至約30重量%鍺；c)約1重量%至約5重量%硼；和d)約0.51重量%至約5重量%的至少一種活性金屬元素；其中所述釬焊組合物不含硅。方面23.方面22的方法，其中所述金屬部件為燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片。附圖描述圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的電化學(xué)單電池的橫截面的示意圖。圖2為一部分燃?xì)鉁u輪葉片內(nèi)的垂直裂縫的橫截面繪圖。發(fā)明詳述應(yīng)注意到，當(dāng)介紹本發(fā)明各實(shí)施方案的要素時(shí)，冠詞“一個(gè)”、“一種”、“該”和“所述”旨在表示有一個(gè)或多個(gè)要素，除非另有所述。術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”和“具有”旨在是包含性的，且表示可能有除了所列要素以外的另外的要素。此外，所有成分的重量表示為例如釬焊合金材料的總重量的百分比，除非另作說(shuō)明。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“和/或”包括相關(guān)所列項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任意和所有組合。除非本文另有說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)“布置在……上”、“沉積在……上”或“布置在……之間”指代層、物體等之間的直接接觸或間接接觸(例如它們之間具有插入層)兩種情況。如本文整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中所用的近似用語(yǔ)可適用于修飾可允許變化而不導(dǎo)致可能與其相關(guān)的基本功能改變的任何定量表述。因此，由術(shù)語(yǔ)例如“約”修飾的值不限于規(guī)定的精確值。在一些情況下，近似用語(yǔ)可對(duì)應(yīng)于用于檢測(cè)該值的儀器的精確度。提供用于本公開(kāi)的一些術(shù)語(yǔ)的簡(jiǎn)述可能是有幫助的。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“液相線(xiàn)溫度”通常是指合金從固體轉(zhuǎn)化為熔融或粘性狀態(tài)的溫度。液相線(xiàn)溫度指示晶體可與熔體以熱力學(xué)平衡共存的最高溫度。在液相線(xiàn)溫度以上，合金為均質(zhì)的，在液相線(xiàn)溫度以下，開(kāi)始隨時(shí)間在熔體中形成增加數(shù)量的晶體，取決于特定的合金。通常，在液相線(xiàn)溫度的合金熔融并在要連接的兩個(gè)部件之間形成密封。液相線(xiàn)溫度可與“固相線(xiàn)溫度”形成對(duì)比。固相線(xiàn)溫度量化材料完全固化(結(jié)晶)的點(diǎn)。液相線(xiàn)和固相線(xiàn)溫度不必對(duì)齊或疊蓋。如果液相線(xiàn)和固相線(xiàn)溫度之間存在縫隙，則在縫隙內(nèi)，材料由固相和液相同時(shí)組成(類(lèi)似“漿料”)?！懊芊狻笔峭ㄟ^(guò)將其它結(jié)構(gòu)連接在一起的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的功能，以減少或防止通過(guò)其它結(jié)構(gòu)之間的連接的滲漏。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，密封結(jié)構(gòu)(例如，本文列舉的各種套圈和環(huán)結(jié)構(gòu))在本文還可稱(chēng)為“密封”或“連接”。在本發(fā)明情況下，可彼此密封的陶瓷和金屬部件有時(shí)是選自電極隔室、密封套圈結(jié)構(gòu)、密封環(huán)結(jié)構(gòu)和電流收集器的至少一個(gè)熱電池結(jié)構(gòu)的一部分，如下進(jìn)一步描述。通常，“釬焊”使用具有比要連接的部件(即它們的材料)的熔點(diǎn)更低的液相線(xiàn)溫度的釬焊材料(通常為合金)。使釬焊材料達(dá)到稍微超過(guò)其熔化(或液相線(xiàn))溫度，同時(shí)通過(guò)適合的氣氛保護(hù)。釬焊材料然后流動(dòng)經(jīng)過(guò)部件(稱(chēng)為潤(rùn)濕)，然后冷卻以將部件連接在一起。在本發(fā)明的大多數(shù)實(shí)施方案中，釬焊合金組合物為鎳基合金，或鎳-鈷基合金。換句話(huà)說(shuō)，合金含有相對(duì)高的鎳或鎳和鈷組合的量。在兩種金屬組合的情況下，鎳與鈷的比率按重量計(jì)通常在約20:1至約1:1的范圍內(nèi)。最通常的情況下，釬焊合金組合物為鎳基。與其它已知的賤金屬例如銅和鐵相比，鎳在腐蝕性環(huán)境(當(dāng)存在時(shí))中相對(duì)惰性。另外，觀察到鎳可提高釬焊合金的其它性質(zhì)，例如熱膨脹系數(shù)和相穩(wěn)定性?？偟膩?lái)說(shuō)，存在的鎳的量取決于其它成分的量。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，適合水平的鎳量可為至少約20重量%，基于釬焊合金的總重量。在一些實(shí)施方案中，鎳存在的量大于約50重量%。對(duì)于選擇性最終用途應(yīng)用，鎳通常以約60重量%至約90重量%存在，和在一些特定實(shí)施方案中，約70重量%至約80重量%，基于釬焊合金的總重量。釬焊合金組合物進(jìn)一步包含鍺。在鎳基組合物的情況下，鍺的存在可能是重要的，以保證形成鎳-鍺二元合金。二元合金通常呈現(xiàn)良好的強(qiáng)度和延性，以及在高溫下良好的相穩(wěn)定性。此外，鍺可起熔點(diǎn)抑制劑的作用。鎳基合金可具有對(duì)于許多最終用途過(guò)高的液相線(xiàn)(熔化)溫度。例如，由于過(guò)高的液相線(xiàn)溫度，可不利地影響釬焊相對(duì)于連接的表面的流動(dòng)性質(zhì)。本發(fā)明人預(yù)期在所公開(kāi)的鎳合金類(lèi)型中添加鍺有效降低液相線(xiàn)溫度至期望水平。存在的鍺的量將取決于多個(gè)因素，例如合金中基礎(chǔ)元素的特性和釬焊材料的預(yù)期最終用途。通常地，鍺以合金的約2重量%至約30重量%存在。在一些特定實(shí)施方案中，鍺以合金的約5重量%至約25重量%存在，和在一些情況下，約8重量%至約20重量%。此外，在一些尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，鍺的量為約10重量%至約18重量%。通常小心保證存在的鍺的量不會(huì)高到足以使合金變得不期望的脆。釬焊合金組合物進(jìn)一步包含硼。硼對(duì)于增強(qiáng)本發(fā)明描述的鎳基組合物的一些性質(zhì)必不可少。作為關(guān)鍵例示，硼可用于期望地改變合金的流動(dòng)性質(zhì)，同時(shí)還幫助以高的冷卻或固化速率形成金屬玻璃。通常還可以使用硼而不形成有問(wèn)題的金屬間脆性相。存在的硼的量將取決于很多因素，例如釬焊中主要金屬的類(lèi)型(例如，單獨(dú)的鎳或鎳與鈷的合金)；對(duì)于釬焊材料所需的液相線(xiàn)溫度和流動(dòng)性質(zhì)；和材料的預(yù)期最終用途。通常地，硼的含量將在約1重量%至約5重量%范圍內(nèi)。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含量為約1.5重量%至約3.5重量%。當(dāng)釬焊材料用于修補(bǔ)鎳基超合金部件，或用于連接這些合金到陶瓷部件時(shí)，硼的含量通常不大于約3.2重量%。更大的硼量有時(shí)可擴(kuò)散到鎳部件中，且可形成脆性的硼化物化合物，其可進(jìn)而使整體釬焊材料脆化。重要的是，本發(fā)明的釬焊組合物不含硅。它的存在可以導(dǎo)致在釬焊連接內(nèi)和在基材和釬焊材料之間界面處形成硬的脆性金屬間二元和三元相。對(duì)于需要很高釬焊強(qiáng)度和/或涉及在高溫下(例如，在約300℃以上，和有時(shí)在約1000℃以上)使用的應(yīng)用，脆性金屬間相(或多元相)的存在可降低釬焊強(qiáng)度，和在一些情況下，可導(dǎo)致連接失效。如本文所用，“不含硅”意圖表明可存在最多例如小于約0.1重量%的元素雜質(zhì)水平，或作為在用于釬焊合金制造的鍺金屬中的雜質(zhì)而存在。在其它情況下，本發(fā)明的組合物應(yīng)也基本不含某些其它元素(同樣地，各自0.1重量%或更少)。它們包括銅、錳、銀、金、鉑、鈀、鎵、錫和鉛中的至少一種。雖然這些元素可有時(shí)是期望的，甚至在一些釬焊組合物中是需要的，但它們的存在對(duì)于本文預(yù)期的大多數(shù)最終用途(雖然不是所有最終用途)可具有不利影響。例如，對(duì)于涉及鈉基熱電池的實(shí)施方案(例如，鈉鎳鹵化物電池)，一些實(shí)施方案需要排除銀和金。其它實(shí)施方案需要排除銀、金、鎵、錫和鉛。此外，對(duì)于鈉基電池的其它實(shí)施方案需要排除銅，尤其是排除純銅金屬，由于與電池陰極中鹵化物可能的不期望的反應(yīng)。此外，在一些情況下，釬焊合金組合物還不含銻、鍶和鈹中的至少一種。一些本發(fā)明的實(shí)施方案還包括鉻，其可為重要成分。鉻在環(huán)境耐性，例如對(duì)“熱腐蝕”、混合氣體侵蝕和機(jī)械損傷如侵蝕的耐性方面起關(guān)鍵作用。由于增強(qiáng)釬焊的高溫強(qiáng)度和其固有抗氧化性，鉻也可能是重要的。鉻的含量(當(dāng)存在時(shí))基于很多因素，包括使用釬焊材料的環(huán)境以及存在的鎳、鈷和難熔元素的相對(duì)量。(以下討論最后提到的一點(diǎn))。通常地，鉻的含量為約1%至約25%(和有時(shí)約10%-25%)，基于釬焊組合物的重量。在其它特定實(shí)施方案中，含量在約5重量%至約17重量%的范圍內(nèi)。在一些尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其是當(dāng)連接鈉-金屬鹵化物熱電池中的部件時(shí)，鉻的含量在約6%至約10%的范圍內(nèi)。此外，在一些實(shí)施方案中，可存在通常約1重量%至約7重量%的鐵。本發(fā)明的許多實(shí)施方案要求包含選自鈮、鉬、鎢、鉭或其各種組合的難熔元素。難熔元素尤其可用于為釬焊提供強(qiáng)度和高溫耐性。難熔元素如鈮還可提供在含鈉環(huán)境中良好耐腐蝕性，例如用于鈉基熱電池。在一些情況下，難熔元素為鈮，或鈮和鉭的組合。難熔元素含量(當(dāng)存在時(shí))將取決于很多因素，大部分如上闡述。通常地，釬焊合金將包含約0.25重量%至約10重量%(總計(jì))的難熔元素，和有時(shí)約0.5-7重量%。更大量的難熔元素如鈮可在一些情況下導(dǎo)致形成脆性的金屬間相，這是不期望的，如前所述。在一些情況下，鋁存在于釬焊組合物中。存在鋁可增加γ'沉淀物的量和強(qiáng)度，γ'沉淀物是對(duì)于總體釬焊材料微觀結(jié)構(gòu)重要的相。當(dāng)存在時(shí)，鋁的含量通常在約0.2重量%至約4重量%范圍內(nèi)。然而，在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，鋁不應(yīng)存在。其中鋁會(huì)造成問(wèn)題的一種最終用途是位于會(huì)將釬焊暴露至腐蝕劑的鈉基熱電池部分的釬焊連接。在那些情況下可能期望保證沒(méi)有鋁存在，除了可能的微量雜質(zhì)，例如小于約0.1重量%。本發(fā)明的釬焊合金組合物依賴(lài)于“活性釬焊”機(jī)制，如上討論。陶瓷和金屬表面之間形成的薄的反應(yīng)層允許釬焊合金潤(rùn)濕陶瓷表面，導(dǎo)致形成陶瓷-陶瓷或陶瓷-金屬連接/結(jié)合，稱(chēng)為活性釬焊密封。因此，對(duì)于使用活性釬焊，活性金屬元素是釬焊合金的重要組分。多種適合的活性金屬元素可用于形成活性釬焊合金。選擇適合的活性金屬元素主要取決于與陶瓷(例如氧化鋁)化學(xué)反應(yīng)形成均勻和連續(xù)的反應(yīng)層，和活性金屬元素與基礎(chǔ)合金形成合金的能力(例如，通過(guò)形成過(guò)程的吉布斯自由能測(cè)量)。(在這種情況下，基礎(chǔ)合金為鎳與鉻和選定的難熔元素，如下討論)。根據(jù)成本、可得性和性能，本文實(shí)施方案的活性金屬元素通常為鈦。然而，對(duì)于其它實(shí)施方案，優(yōu)選鋯，和在一些情況下，優(yōu)選鉿。在某些情況下和對(duì)于不同類(lèi)型的“配合”表面，這些元素各自可尤其適用于在釬焊期間擴(kuò)散到陶瓷表面內(nèi)和與陶瓷表面反應(yīng)。半連續(xù)或完全連續(xù)的過(guò)渡層(即“反應(yīng)層”)提供具有半金屬特性的可潤(rùn)濕表面。如此，在部件之間形成連貫的釬焊連接。在其它實(shí)施方案中，包括釩作為活性金屬有時(shí)可能是有利的?；钚越饘俚拇嬖诤土靠捎绊懕〉姆磻?yīng)層的厚度和品質(zhì)，這有助于釬焊合金的潤(rùn)濕性或流動(dòng)性，因此有助于所得連接的結(jié)合強(qiáng)度。在一些實(shí)施方案中，活性金屬存在的量不大于約10重量%，基于釬焊合金的總重量。適合的范圍通常為約0.5重量%至約5重量%。在一些特定實(shí)施方案中(雖然并非全部)，活性金屬存在的量范圍為約1重量%至約3重量%，基于釬焊合金的總重量?；钚越饘僭赝ǔＲ陨倭看嬖冢m用于改進(jìn)陶瓷表面潤(rùn)濕，和形成薄的反應(yīng)層，例如小于約10微米。高的活性金屬層的量可導(dǎo)致或加快鹵化物腐蝕。通常，本發(fā)明的釬焊合金組合物特征為幾種微觀結(jié)構(gòu)之一。在一些實(shí)施方案中，微觀結(jié)構(gòu)完全為單一的γ鎳相，在溶體(solution)中具有最多12重量%的至少鍺。在其它實(shí)施方案中，微觀結(jié)構(gòu)包含兩相微觀結(jié)構(gòu)，即γ鎳和γ'ni3ge沉淀物。發(fā)現(xiàn)ni3ge沉淀物含量在約1重量%-75體積%，和優(yōu)選約30體積%-60體積%。沉淀物具有約0.1微米-5微米的線(xiàn)性尺寸，優(yōu)選約0.4微米-1微米。在其它實(shí)施方案中，微觀結(jié)構(gòu)包含鎳、鉻和其它金屬難熔元素(例如先前描述的那些)的硼化物。金屬硼化物相將構(gòu)成總體材料體積分?jǐn)?shù)的約1%至35%。本發(fā)明的釬焊組合物可用于連接陶瓷到其它陶瓷材料，但最通常用于連接陶瓷到金屬。金屬部件可由多種材料形成。非限制性實(shí)例包括鎳、鈷、鈮、鉬、鎢、鐵、鎳-鈷亞鐵合金(例如，kovar?合金)、軟鋼、不銹鋼和任何上述物質(zhì)的各種合金。多種陶瓷材料可用于本發(fā)明的實(shí)施方案，即，用于連接到另一種陶瓷或金屬。非限制性實(shí)例包括氧化鋯和氧化鋯基材料(例如，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)、氧化鋁(例如，α氧化鋁)、氮化鋁、碳化硅、瓷料、碳化鈦、二氧化硅(例如玻璃)、陶瓷基體復(fù)合物(cmc's)、鋁酸鎂尖晶石、氧化鎂和氮化硅，以及這些材料的許多合金。陶瓷還可以是式mn+1axn的“max”相材料，其中n為1-3，m為前過(guò)渡金屬，例如鈧、鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿或鉭，a為鎘、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、錫、鉛、磷、砷或硫，和x為碳或氮。這種材料的實(shí)例為ti3sic2。陶瓷部件還可以由超高溫陶瓷(uhtc)形成，例如mxy系列的材料，其中m為過(guò)渡金屬，且x可為碳、硼或氮。陶瓷材料可包括整體式uhtc或cmc's或mmc's(金屬基體復(fù)合物)。先前還提到，電化學(xué)裝置中的金屬-陶瓷結(jié)構(gòu)可用本發(fā)明的釬焊組合物成功連接。一個(gè)實(shí)例為熱電池，例如通常在約250℃以上的溫度運(yùn)行的鈉基可再充電電池?？缮婕疤沾?金屬附件的這些電池內(nèi)的典型結(jié)構(gòu)包括電極隔室、密封套圈結(jié)構(gòu)、密封環(huán)結(jié)構(gòu)和電流收集器。圖1為描繪鈉-金屬鹵化物單電池10的示例性實(shí)施方案的示意圖。單電池10具有布置在單電池外殼30中的離子導(dǎo)電分隔管20。分隔管20通常由β氧化鋁或β''氧化鋁制成。管20限定單電池外殼30和管20之間的陽(yáng)極室40，和管20內(nèi)部的陰極室50。陽(yáng)極室40通常用陽(yáng)極材料45例如鈉填充。陰極室50含有陰極材料55(例如鎳和氯化鈉)和熔融電解質(zhì)，通常為氯鋁酸鈉(naalcl4)。電絕緣陶瓷套圈60可由α氧化鋁制成，位于管20的頂端70。陰極集電器組件80布置在陰極室50內(nèi)，具有帽結(jié)構(gòu)90，在單電池頂部范圍。陶瓷套圈60安裝在分隔管20的頂端70上，并通過(guò)玻璃密封100來(lái)密封。在一個(gè)實(shí)施方案中，套圈60包括上部62和鄰接靠著管20內(nèi)壁的內(nèi)下部64，如圖1所說(shuō)明。為了在頂端(即它的上部范圍)密封單電池10，有時(shí)布置金屬環(huán)110。金屬環(huán)110具有兩個(gè)部分，外金屬環(huán)120和內(nèi)金屬環(huán)130，它們分別通過(guò)活性釬焊密封140和150與陶瓷套圈60的上部62和下部64連接。(顯而易見(jiàn)的是，在一些實(shí)施方案中，使用兩個(gè)單獨(dú)的金屬環(huán))?；钚遭F焊密封140、密封150或兩者可通過(guò)使用上述適合的釬焊合金組合物形成。套圈60和金屬環(huán)110可用組件(例如夾具)或通過(guò)其它技術(shù)暫時(shí)固定在一起，直到密封完成。在與陶瓷套圈60連接完成后，通常焊接閉合外金屬環(huán)120和內(nèi)金屬環(huán)130，以使單電池密封。外金屬環(huán)120可焊接到單電池外殼30，且內(nèi)金屬環(huán)130可焊接到集電器組件80。以上參考圖1討論的幾個(gè)部件的形狀和尺寸僅為說(shuō)明性，用于了解單電池結(jié)構(gòu)，而不旨在限制本發(fā)明的范圍。密封和連接部件的精確位置可在一定程度上變化。此外，術(shù)語(yǔ)“套圈”和“環(huán)”各自旨在包含圓形或多邊形的金屬或陶瓷零件，且總的來(lái)說(shuō)，所有形狀與特定單電池設(shè)計(jì)相容。本文描述的釬焊合金和其形成的活性釬焊密封，通常在確定的溫度下在確定的參數(shù)內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性和化學(xué)耐性。期望的是(和在一些情況下，重要的是)，釬焊密封在制造和使用單電池時(shí)的幾個(gè)加工步驟期間(例如在用于陶瓷-陶瓷連接的玻璃-密封過(guò)程期間)和在單電池運(yùn)行期間保持其完整性和性能。在一些情況下，單電池的最佳性能通常在大于約300℃的溫度下獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，運(yùn)行溫度可在約270℃至約450℃范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，玻璃-密封過(guò)程在至少約1000℃的溫度下進(jìn)行。需要連接在一起的陶瓷和金屬部件存在于大量的儀器、機(jī)構(gòu)、結(jié)構(gòu)和裝置中。非限制性實(shí)例包括照明裝置、汽車(chē)零件，和建筑物內(nèi)的框架部分和其它結(jié)構(gòu)，例如供暖與通風(fēng)系統(tǒng)。其它實(shí)例包括：發(fā)電設(shè)備例如燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)，以及用于油氣勘探例如鉆探作業(yè)的泵、發(fā)動(dòng)機(jī)和壓縮機(jī)。醫(yī)療設(shè)備可包括也需要以相對(duì)高的連接完整度連接的各種陶瓷和金屬結(jié)構(gòu)。該類(lèi)型的示例性醫(yī)療裝置為x射線(xiàn)裝置。如先前提及，本發(fā)明的一些實(shí)施方案提供通過(guò)使用釬焊合金組合物連接第一部件到第二部件的方法。所述方法包括在第一部件和第二部件之間引入釬焊合金以形成釬焊結(jié)構(gòu)的步驟。(合金可以沉積在一個(gè)或兩個(gè)配合表面上，例如也在下文描述)。然后，可加熱釬焊結(jié)構(gòu)以形成第一部件和第二部件之間的活性釬焊密封。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一部件包括陶瓷，而第二部件包括金屬。(釬焊合金組合物如前所述)。釬焊合金可作為箔、片材、帶、預(yù)成型體或線(xiàn)來(lái)使用，或可配制到含水和/或有機(jī)液體的膏體中。釬焊溫度和釬焊時(shí)間可影響活性釬焊密封的品質(zhì)。釬焊溫度通常低于要連接的部件的熔融溫度，和高于釬焊合金的液相線(xiàn)溫度。通常，釬焊合金的熔點(diǎn)為約1000℃-1350℃，和在一些情況下，約1050℃-1300℃。在用于本文描述的許多最終用途的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，熔點(diǎn)為約1100℃-1250℃。釬焊連接再熔融溫度可高于釬焊合金熔融溫度至少100℃-200℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，釬焊溫度范圍為約1000℃至約1350℃，經(jīng)歷約1分鐘至約60分鐘的時(shí)間。關(guān)于釬焊方法的其它細(xì)節(jié)在很多參考文獻(xiàn)中闡述，包括2013年11月28日公布的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2013/0315659a1，s.kumar等，其通過(guò)引用并入本文。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及使用釬焊合金組合物作為修補(bǔ)材料。作為非限制性實(shí)例，釬焊可用于修補(bǔ)任何類(lèi)型金屬部件、例如渦輪葉片中的裂縫或其它類(lèi)型的缺陷。(裂縫可為未氧化、部分氧化或完全氧化的)。通常，這些葉片由鎳基合金制成，并用于在很高溫度下運(yùn)行的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)。由于嚴(yán)格的運(yùn)行條件，葉片可顯現(xiàn)熱-機(jī)械疲勞裂縫。圖2以簡(jiǎn)單形式描繪一部分渦輪葉片202內(nèi)的垂直裂縫200。在典型的修補(bǔ)方法中，首先去除覆蓋葉片表面的防護(hù)涂層(圖2中未顯示)，并用適合的裂縫修補(bǔ)材料填充裂縫或其它類(lèi)型的孔或凹陷。在填充裂縫之前，內(nèi)表面通常必須經(jīng)徹底清潔，以便去除氧化物或可能抑制修補(bǔ)材料的沉積和附著的其它雜質(zhì)。很多清潔技術(shù)可用于清潔裂縫表面204。一個(gè)實(shí)例為氟離子清潔(fic)，其可通常去除附著或包埋的例如鋁、鈦、鉻、鉭的氧化物材料206以及尖晶石。然而，這類(lèi)型的清潔技術(shù)可能不總是能夠從裂縫表面204去除氧化物材料。本發(fā)明的釬焊組合物可成功用于填充裂縫200。在其液相線(xiàn)溫度，由于活性元素，釬焊材料可“閉鎖”在裂縫中剩余的氧化物材料206上，同時(shí)還緊密附著到周?chē)慕饘俦砻?04。如上所述，釬焊材料的高溫完整性可對(duì)渦輪葉片或其它金屬部件提供非常耐久的修補(bǔ)方案。用表1中顯示的成分制備示例性的釬焊合金組合物。根據(jù)期望的組成稱(chēng)量各單獨(dú)元素。將這些元素電弧熔融，以提供用于各組合物的錠。使用差示掃描量熱計(jì)(dsc)測(cè)量樣品的液相線(xiàn)溫度。表1釬焊樣品釬焊合金組成(重量%)熔融范圍合金ni-3.12b-9.8ge-7.2cr-3ti995-1056℃雖然本文說(shuō)明和描述本發(fā)明的僅某些特征，但本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)想到許多修改和變化。因此，應(yīng)理解所附權(quán)利要求旨在涵蓋落入本發(fā)明真實(shí)精神以?xún)?nèi)的所有這些修改和變化。當(dāng)前第1頁(yè)12