本發(fā)明屬于鈦基復合材料技術領域；具體涉及cnts/ti仿生微納米疊層復合材料的制備方法。

背景技術：

鈦基復合材料具有高比強度、高比模量和優(yōu)異的高溫性能等優(yōu)點，在航空航天飛行器和高性能武器裝備上具有巨大的應用潛力。一直以來，基于金屬基復合材料的傳統(tǒng)研究思路，大部分研究人員總是追求增強相在鈦合金基體中均勻分布，并致力于通過提高增強相含量來改善鈦基復合材料的力學性能。盡管鈦基復合材料的強度和剛度明顯提高，但是塑性和韌性顯著下降，即傳統(tǒng)鈦基復合材料的強度–韌性(塑性)呈現倒置關系。當前，鈦基復合材料由于塑性與韌性不足極大地限制了其在工業(yè)領域的廣泛應用。

cnts與鈦常用復合方法包括通過粉末冶金法、攪拌鑄造法或氣相沉積法等。其中最為成熟的是粉末冶金方法，其是先將cnts與鈦顆粒均勻混合，然后再進行熱壓或熱等靜壓、之后進行熱擠壓或熱軋制等制備出cnts/ti復合材料。然而此方法獲得的是cnts在鈦基體中均勻分布的cnts/ti復合材料。而且目前工藝制備出的cnts/ti復合材料主要存在以下三點共性問題：(1)cnts很難完全均勻分散在鈦基體中，cnts的團聚現象未根本解決，這是cnts/ti復合材料遠未能達到其理想性能的主要原因之一。(2)傳統(tǒng)的復合工藝避免不了高溫高壓燒結或高溫變形過程，在此過程中cnts極易與鈦基體發(fā)生界面化學反應而生成脆性的tic相，從而破壞了cnts的完美結構，而且tic極易長大。盡管大尺寸的tic顆粒也具有一定的強化作用，但其強化效果遠遠低于cnts，這是cnts/ti復合材料遠未能達到其理想性能的另一個主要原因之一。(3)cnts/ti復合材料在保持高強度的同時，如何提高其塑性與韌性仍然是一個巨大挑戰(zhàn)。

綜上所述，開發(fā)高強韌性(強度提高同時，保持足夠的塑性與韌性)的cnts/ti復合材料的新型制備方法勢在必行。

技術實現要素：

目前公開的cnts/ti仿生微納米疊層的制備方法鮮見報道。

本發(fā)明要解決cnts在鈦基體中難以均勻分布的技術難題，以及現有方法無法在提高強度的同時保持足夠的塑性與韌性的技術問題；而提供了cnts/ti仿生微納米疊層復合材料的制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明中cnts/ti仿生微納米疊層復合材料的制備方法是按下述步驟進行的：

步驟一、用hf溶液對鈦箔表面進行預處理，用濃硫酸與濃硝酸的混合酸對碳納米管進行酸化處理；

步驟二、用無水乙醇和丙酮配制混合液，再向混合液中加入al(no3)3和步驟一酸化處理后的碳納米管，超聲分散，獲得cnts懸浮液；

步驟三、以步驟一處理的鈦箔作為陰極，以不銹鋼片作為陽極，步驟二獲得的cnts懸浮液為電解液，電極間施加直流電，在鈦箔表面獲得納米級cnts沉積層，即獲得cnts/ti單層材料；

步驟四、將cnts/ti單層材料交替堆垛，最下層和最上層為純ti箔，然后進行放電等離子燒結(sps)；

步驟五、對步驟四獲得的材料進行低溫軋制，即制備出cnts/ti仿生微納米疊層復合材料。

進一步限定，步驟一所述的鈦箔厚度為10-100μm。

進一步限定，步驟一所述hf溶液的體積濃度為10％～20％。

進一步限定，步驟一中碳納米管進行酸化處理是通過下述步驟完成的：用體積比為(1～3):1的濃硫酸與濃硝酸的混合酸對0.1～0.6g碳納米管進行酸化處理2-8h，然后稀釋至中性，隨后進行離心處理。

進一步限定，步驟二中混合液中無水乙醇和丙酮的體積比為1:(1～5)，每升混合液加入0.04～0.2g的al(no3)3和0.5～3.0g的cnts，超聲分散時間為2～10h。

進一步限定，步驟三中兩極板間距離為20～80mm，電泳沉積電壓為10～50v,沉積時間為5～80s，獲得cnts/ti單層材料中cnts沉積層厚度一般控制在50～200nm。

進一步限定，步驟四中放電等離子燒結溫度為300～700℃，壓強為40～100mpa，保溫時間為5～30min。

進一步限定，步驟五中軋制溫度為300-500℃，道次間退火時間為5-30min，軋制速度為0.1～2m/s，首道次變形量40％～70％，道次變形量為5％～15％，軋制總變形量為70％～96％。

本發(fā)明產品中cnts在鈦基體中呈現層狀分布，鈦基體單層厚度為200nm-10μm。

天然貝殼由于具有精細的微納米疊層結構(由亞微米級的碳酸鈣層與納米級的有機質層交替排列構成)，使其抗拉強度是純碳酸鈣的3000倍以上，韌性是純碳酸鈣的30倍以上，充分體現了微納米疊層結構的理想的強化和韌化雙重作用，此源于其完美的結構效應。本發(fā)明以碳納米碳(cnts)作為強化層構建cnts/ti仿生微納米疊層復合材料，充分利用其優(yōu)異的結構效應，以解決鈦基復合材料的強度–韌性(塑性)倒置問題。本發(fā)明采用電泳沉積法將碳納米管均勻分散到鈦箔表面，再通過低溫快速放電等離子燒結(sps)結合低溫軋制技術制備出碳納米管與鈦基體界面結合良好的碳納米管增強鈦基(cnts/ti)仿生微納米疊層復合材料

本發(fā)明采用電泳沉積法結合低溫軋制技術巧妙地解決碳納米管在鈦基體中分散均勻性差的問題。在電泳溶液中,由于靜電作用，帶負電荷的碳納米管互相排斥，因此，碳納米管在電泳溶液中具有良好分散性；在直流電場作用下，帶正電的碳納米管可以均勻沉積到鈦箔表面獲得cnts/ti單層材料。隨后進行低溫軋制變形可以進一步提高碳納米管在鈦基體中的均勻分散程度。此外，電泳沉積技術和軋制技術具有設備簡單、易于操作，可以制備工業(yè)級大尺寸板材等特點。

本發(fā)明采用低溫快速放電等離子燒結法結合低溫軋制技術可以解決碳納米管與鈦基體的界面劇烈反應等關鍵問題。放電等離子快速燒結法是近年來發(fā)展起來的一種新型的快速燒結技術，它利用脈沖大電流，使被壓緊的材料產生微放電從而激發(fā)出等離子體，然后再通電加熱至燒結溫度，因此，放電等離子燒結的溫度低，燒結時間短，避免傳統(tǒng)真空熱壓燒結時慢速升降溫度和長時間保溫導致的碳納米管與鈦基體的嚴重界面反應。隨后進行大變形量的軋制變形，提高材料層間界面結合，同時控制軋制變形溫度，可以避免碳納米管與鈦基體界面反應。

本發(fā)明通過引入碳納米管構建納米強化層，同時通過增加軋制變形量，將cnts/ti復合材料的組元層厚降低至微納米尺寸，最終制備出組織可控、綜合力學性能優(yōu)良的cnts/ti仿生微納米疊層復合材料。

本發(fā)明同時通過調整cnts沉積層厚度、原材料鈦箔厚度與軋制變形量來調控cnts/ti復合材料的微納米層狀結構參數，實現cnts/ti仿生微納米疊層復合材料的強度與塑性(韌性)最佳匹配。cnts/ti仿生微納米疊層復合材料的強度比基體多層純鈦提高20％～50％，同時其均勻塑性變形能力顯著改善，其斷裂伸長率不明顯降低。cnts/ti仿生微納米疊層復合材料的力學性能達到預期效果。

本發(fā)明應用于航空航天、高性能汽車領域。

附圖說明

圖1是放電等離子燒結爐內裝配示意圖，圖1中1——cnts/ti單層材料，2——純ti箔；

圖2是電泳沉積法制備的cnts/ti單層箔微觀組織sem照片；

圖3是放電等離子燒結(sps)和傳統(tǒng)熱壓燒結(hp)的拉曼測試曲線；

圖4是放電等離子燒結(sps)后cnts/ti層狀復合材料的微觀組織sem照片；

圖5是軋制變形90％后cnts/ti仿生微納米疊層復合材料微觀組織tem照片。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式中cnts/ti仿生微納米疊層復合材料的制備方法是按下述步驟進行的：

步驟一、原材料預處理：取厚度為50μm的商業(yè)ta1純鈦箔，采用體積濃度為15％hf溶液對鈦箔表面進行預處理10s去除氧化膜等；碳納米管分散處理：首先采用體積比為2:1的濃硫酸與濃硝酸配制的混合酸對0.3g碳納米管進行酸化處理5h，然后稀釋至中性，隨后進行離心處理；

步驟二、用體積比為1:2的無水乙醇和丙酮配制混合液，取500ml，加入0.06g的al(no3)3和0.2g步驟一酸化處理后的碳納米管，超聲分散8小時，獲得cnts懸浮液；

步驟三、以步驟一處理的鈦箔作為陰極，以不銹鋼片作為陽極，步驟二獲得的懸浮液為電解液，將兩個極板同時浸入到懸浮液中，電極間施加直流電，兩極板之間距離固定為50mm，電壓為30v,時間為10s，在鈦箔表面獲得cnts沉積層，即獲得cnts/ti單層材料，cnts沉積層厚度約為50nm，如圖2所示；

步驟四、將cnts/ti單層材料交替堆垛，最下層和最上層為純ti箔(如圖1所示)，然后進行放電等離子燒結(sps)，燒結溫度為500℃，壓強為70mpa，保溫時間為10min；如圖3所示，與傳統(tǒng)熱壓燒結法相比，低溫快速sps燒結可以避免cnts與ti發(fā)生強烈的界面反應而生成脆性的tic相。sps燒結后的微觀組織如圖4所示，顯示出明顯的層狀結構特征。

步驟五、對步驟四獲得的材料進行480℃軋制，道次間退火時間為15min，軋制速度為0.15m/s，首道次變形量50％，每道次變形量為10％，軋制總變形量為90％，即制備出cnts/ti仿生微納米疊層復合材料，其形貌如圖5所示，cnts與鈦基體界面結合良好，未發(fā)生明顯化學反應。其拉伸性能如表1所示，

表1多層純鈦與cnts/ti仿生微納米疊層復合材料拉伸性能對比

由表1可知，與基體多層純鈦相比，其抗拉強度提高約100mpa，斷后伸長率仍高達27％，其力學性能達到預期效果。