一種用于ccga器件連接的無鉛釬料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于CCGA器件連接的無鉛釬料，屬電子互連材料領域。該無鉛釬 料主要用于細間距電子器件高可靠性需求的領域，是一種具有高性能的新型無鉛釬料，
【背景技術】
[0002] 隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，電子器件逐漸向細間距、高密度方向發(fā)展。CCGA器件 為最具代表性的細間距電子器件，器件的連接主要靠柱狀的焊點實現(xiàn)。目前單一的CCGA器 件表面已經出現(xiàn)了 1657個柱狀焊點，由于柱狀焊點的尺寸極小，極容易在服役期間引起熱 疲勞失效，而單一焊點的失效直接會導致CCGA器件的失效。因此尋求高性能的釬料來滿足 CCGA器件的高可靠性成為目前電子工藝領域一項重要的研宄課題。
[0003] 傳統(tǒng)的CCGA器件是采用SnPb釬料制備焊柱實現(xiàn)器件的連接，但是由于Pb的毒 性，國際社會紛紛出臺政策禁止Pb的應用，例如國際著名的RoHS和WEEE指令。為了替代 傳統(tǒng)的SnPb釬料，國際釬料研宄者提出SnAgCu釬料可以作為合適的替代品，日本業(yè)界推 薦Sn3. OAgO. 5Cu，歐盟則選擇Sn3. 8AgO. 7Cu，美國的研宄者目光則聚集在Sn3. 9AgO. 7Cu。 SnAgCu釬料進行一般的插裝和表面組裝焊接形成大尺寸焊點時，可以承擔機械連接和電氣 互連的作用。但是在CCGA-類高密度、細間距器件而言，焊點的可靠性嚴重降低，焊點在服 役期間出現(xiàn)抗蠕變性能較低、金屬間化合物厚度較大等缺點。因此有必要研宄新型的無鉛 釬料滿足CCGA -類高密度、細間距器件的高可靠性需求。
[0004] 為了進一步研發(fā)新型高性能的無鉛釬料，目前國際社會相關專利公開了系列 SnAgCu基無鉛釬料，即釬料合金化或者顆粒強化。選擇的元素有：La、Ce、Pr、Nd、Co、Fe、P 等。
[0005] 國外比較代表性的專利為：美國專利US2003/0175146A1，通過優(yōu)化Sn、Ag、Cu的含 量，可以實現(xiàn)焊點使用壽命和釬料性能的提高，但是添加 Sb、In對焊點性能影響較小，優(yōu) 化得到Sn3. 3Ag4. OCu可以達到威布爾壽命1472小時，但是在實際的應用中，由于Cu元素 含量過高，服役期間Cu6Sn5顆粒的尺寸明顯增加，會嚴重降低小尺寸細間距的焊點可靠性。 因此該種專利很難在工業(yè)中特別是CCGA -類小尺寸細間距器件中推廣使用。中國比較有 代表性的專利為：（〇· 01 ~〇· 5% )Ag，（0· 02 ~I. 0% )Cu，（0· 001 ~0· 5% )Nd，（0· 01 ~ 0. 5% )Se，（0. 03~I. 5% )Ga，其余為Sn[中國專利：ZL201210380042]，該專利通過添加一 定量的NcUSe和Ga，可以降低Ag含量，提高釬料的性能。但是由于釬料中添加一定量的稀 土元素 Nd，目前已有研宄成果證實有稀土元素 Nd會導致釬料表面錫須生長，增加焊點服役 期間錫須引起器件相鄰引腳短路的危險，因此該專利的使用范圍較小。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明提供一種用于CCGA器件連接的無鉛釬料，適用于電子行業(yè)的波峰焊、再流 焊以及其他焊接方法的無鉛釬料，能滿足細間距高密度電子元器件的高可靠性需求。主要 解決以下關鍵性問題：優(yōu)化含納米Ag顆粒、納米Cu顆粒、亞微米Fe顆粒和碳納米管的Sn 基無鉛釬料組分，得到高可靠性的無鉛釬料。
[0007] 本發(fā)明是以如下技術方案實現(xiàn)的：一種用于CCGA器件連接的無鉛釬料，其成分及 質量百分比為：納米Ag的含量為0.3~4.0%，納米Cu的含量為0.2~1.0%，亞微米Fe 顆粒含量為〇. 01~〇. 5%，碳納米管的含量為0. 05~0. 8%，余量為Sn。
[0008] 本發(fā)明可以采用生產釬料的常規(guī)冶煉方法得到。本發(fā)明優(yōu)選采用的方法是：使用 市售的Sn錠、納米Ag顆粒、納米Cu顆粒、亞微米Fe顆粒，碳納米管，預先將Sn錠恪化，然 后加入納米Ag/Cu顆粒，最后加入亞微米Fe顆粒和碳納米管，采用中頻爐進行冶煉無鉛釬 料，釬料溶化后表面覆蓋納米CeO2顆粒防止釬料氧化，然后澆鑄成棒材，然后通過擠壓、拉 拔即得到所需要的釬料絲材。
[0009] 本發(fā)明的機理是：對于SnAgCu釬料，由于內部會形成Ag3Sn和Cu 6Sn5相金屬間化 合物，Ag3Sn和Cu6Sn5分布不均勻，并且尺寸也會在服役期間逐漸長大，兩種金屬間化合物 均為脆性相，在服役期間大尺寸的Ag3Sn和Cu6Sn5^引起提早破壞。在Sn中添加納米Ag， 納米Cu顆粒，在釬料恪化過程中，納米Ag和納米Cu會在短時間內與Sn反應，完全轉化為納 米Ag3Sn和納米Cu6Sn5顆粒，分布在Sn晶粒邊界，服役期間仍然保持納米顆粒狀態(tài)，不會形 成大塊的Ag3Sn和Cu6Sn5。另外添加碳納米管和亞微米Fe顆粒，F(xiàn)e會與基體Sn反應，形成 亞微米FeSn2顆粒，F(xiàn)eSn 2顆粒扮演"石子"角色，碳納米管扮演"鋼筋"角色，因此釬料內部 結構會出現(xiàn)"鋼筋混凝土"結構，當Sn-納米Ag-納米Cu-微米Fe-CNT應用于CCGA -類細 間距高密度電子器件時，焊點內部形成"鋼筋混凝土"結構，可以阻止焊點疲勞裂紋的擴展， 抵抗焊點變形的作用，另外內部Ag3Sn和&165115因為均以納米顆粒釘扎Sn晶粒邊界的形式 出現(xiàn)，因此焊點在服役期間具有較高的使用壽命?？紤]到納米顆粒、亞微米顆粒和碳納米管 的團聚作用，故而控制納米Ag的含量為0.3~4.0%，納米Cu的含量為0.2~1.0%，亞 微米Fe顆粒含量為0. 01~0. 5%，碳納米管的含量為0. 05~0. 8%。
[0010] 本發(fā)明微量的納米Ag顆粒、納米Cu顆粒、亞微米Fe顆粒和碳納米管四者耦合作 用可以顯著提高CCGA器件無鉛焊點的可靠性。服役期間具有高的使用壽命。
[0011] 與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：本無鉛釬料具有高使用壽命以及抵抗 變形的作用。
【附圖說明】
[0012] 圖1 :不同成分釬料合金（表1)的服役期間的使用壽命。
[0013] 圖 2 :SnAgCu、SnAgCu0.0 5Fe、SnAgCu0.0 5CNT 和 SnAgCu0.0 5Fe0. 05CNT 使用壽命。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合實施例進一步說明本發(fā)明的技術方案及效果。
[0015] 下述16個實施例所使用的材料為：使用市售的Sn錠、納米Ag顆粒、納米Cu顆粒、 亞微米Fe顆粒和碳納米管。
[0016] 制備方法為：按照配比要求，預先將Sn錠熔化，然后加入納米Ag/Cu顆粒，最后 加入亞微米Fe顆粒和碳納米管，采用中頻爐進行冶煉無鉛釬料，釬料溶化后表面覆蓋納米 CeO2顆粒防止釬料氧化，然后澆鑄成棒材，然后通過擠壓、拉拔即得到所需要的釬料絲材。
[0017] 實施例1
[0018] 用于CCGA器件連接的無鉛釬料成分為：納米Ag4. 0%，納米CuO. 5%，亞微米Fe 0. 5 %，碳納米管0. 05 %，余量為Sn。
[0019] 釬料主要性能檢測：固相線溫度在214°C左右，液相線溫度在220°C左右（考慮了 試驗誤差），具有優(yōu)良的性能。
[0020] 實施例2
[0021] 用于CCGA器件連接的無鉛釬料成分為：納米Ag 4. 0%，納米Cu 0. 2%，亞微米Fe 0. 01 %，碳納米管0. 8%，余量為Sn。
[0022] 釬料主要性能檢測：固相線溫度在214. 5°C左右，液相線溫度在221°C左右（考慮 了試驗誤差），具有優(yōu)良的性能。
[0023] 實施例3
[0024] 用于CCG