活性耐腐蝕SnZn基釬料及其制備方法與低溫超聲釬焊陶瓷和/或復合材料及鋁、鎂合金方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于陶瓷及陶瓷基復合材料的釬焊技術領域，具體涉及一種活性耐腐蝕 SnZn基釬料及其制備方法，以及低溫超聲釬焊陶瓷和/或復合材料及鋁合金、鎂合金的方 法。
【背景技術】
[0002] 隨著RoHS指令禁止在電子產(chǎn)品中使用對環(huán)境有害的鉛元素，SnZn基釬料由于其較 低的熔點，作為一種無鉛釬料，在電子產(chǎn)業(yè)中受到關注，具有潛在的應用前景。
[0003] SnZn的共晶溫度為198.5°C，要比SnAgCu的共晶溫度217°C低將近20°C。因此，SnZn 基無鉛釬料在電子產(chǎn)業(yè)中應該作為無鉛釬料的首選。但是，由于Zn具有較強的活性并且在 釬料表面生成的ZnO是一種多孔結構，因此，SnZn基釬料極易腐蝕并且多孔的ZnO不能很好 地保護釬料基體。故而，SnZn基釬料的抗腐蝕性能和抗氧化性能有待進一步的提高。
[0004] 陶瓷具有高熔點、高硬度、高耐磨性、耐氧化性等優(yōu)點?？梢杂米鹘Y構材料、刀具材 料。同時，陶瓷還因其特殊的性質被用作功能材料。藍寶石是陶瓷中最常用的一種。
[0005] 藍寶石具有良好的力學性能和光學性能。被應用于很多民用高科技領域當中，例 如醫(yī)療器械、激光設備和高真空設備中。藍寶石的焊接來源于兩個需求:一方面是藍寶石與 金屬之間可靠的密封連接；另一方面是將小尺寸的藍寶石焊接成大尺寸窗口。目前廣泛使 用的藍寶石焊接方法有膠接法、反應燒結法和活性反應釬焊法。通過膠接法連接藍寶石，接 頭中的高分子抗老化性能較差。反應燒結法得到的焊縫中存在大量孔隙缺陷，成為焊縫斷 裂過程中的裂縫源。釬焊是實現(xiàn)陶瓷材料連接最常用的方法，目前廣泛應用的釬焊藍寶石 的活性釬料主要是Ag-Cu-Ti釬料。通過活性元素 Ti與藍寶石界面處活化反應形成界面連 接。整個焊接過程需要850°C高溫及真空環(huán)境才能實現(xiàn)連接。由于焊縫中釬料的熱膨脹系數(shù) 遠遠大于藍寶石的熱膨脹系數(shù)，從高溫(850°C)冷卻到室溫的過程中，焊接接頭留有很大的 殘余應力，成為接頭開裂的主要原因。
[0006] 本專利采用活性耐腐蝕SnZn基釬料低溫超聲釬焊藍寶石，通過在SnZn基釬料中加 入活性元素 Al，以提高釬料的活性，并且施加超聲進一步的激活，成功實現(xiàn)了低溫超聲釬焊 藍寶石。同時，在SnZn基釬料中加入抗腐蝕性的Ag元素，使得釬料的抗腐蝕性能大大的提 尚。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明解決應用現(xiàn)有活性釬料釬焊藍寶石只能在高溫(850°C)下釬焊，并且難于 形成有效連接、冷卻過程中由于殘余熱應力而造成焊縫開裂的問題；而提供了超聲低溫 SnZn基釬料及其超聲釬焊藍寶石方法。
[0008] 為解決上述技術問題，本發(fā)明的活性耐腐蝕SnZn基釬料化學組成以質量百分比計 為：1.0~10·0%Ζη，0·25 ~2.5%Ag，0.01 ~1·0%Α1，0·01 ~0.05% 混合稀土，余量為Sn;所 述混合稀土按重量百分比是由40 %~60 % Ce、10%~30% La、10~15% Nd和余量為Pr組成。 其制備方法是按下述步驟進行的:將Ag放入到坩堝中，將馬弗爐加熱到1000°C，并向其中充 Ar氣，將坩堝放入到馬弗爐中，保溫直到Ag完全融化，相繼加入Al、Zn、Sn以及混合稀土RE， 然后保溫20~60分鐘;冷卻后得到活性耐腐蝕SnZn基釬料。
[0009] 活性耐腐蝕SnZn基釬料低溫超聲釬焊陶瓷和/或復合材料及鋁、鎂合金方法是按 下述步驟進行的：
[0010] 步驟一、取兩塊陶瓷或者一塊陶瓷和一塊陶瓷基復合材料或者兩塊陶瓷基復合材 料或者鋁、鎂合金作為待焊接件，置于丙酮中超聲清洗；
[0011]步驟二、將權利要求1所述的活性耐腐蝕SnZn基釬料壓片，片的厚度為0.3~ 0.5mm，剪裁成與待焊接件相對應的尺寸，得到釬料片；
[0012]步驟三、將步驟二中釬料片夾在步驟一處理后待焊接件的待焊面之間得到待焊 件，然后將待焊件放入卡具中卡緊；
[0013] 步驟四、施加0.2~IMpa的壓力，將超聲工具頭直接壓在步驟三卡具中的待焊件 上，大氣環(huán)境下，加熱到270~300°C，施加振幅為5μπι的超聲波進行超聲輔助釬焊50~ 1000 s0
[0014] 本發(fā)明采用以Al元素作為活性元素、Ag為耐腐蝕性元素的SnZn基釬料，實現(xiàn)了在 較低的溫度下（270~300°C)超聲釬焊連接陶瓷、藍寶石及含陶瓷基復合材料如含有陶瓷顆 粒的鋁合金、鎂合金、鈦合金等，以及玻璃、硅片，鋁合金、鎂合金等。本發(fā)明避免了接頭的開 裂，實現(xiàn)了陶瓷和/或陶瓷基復合材料的有效連接，特別是藍寶石的焊接。
[0015] 相比現(xiàn)有技術本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0016] l、SnZn基釬料不僅僅用于電子產(chǎn)業(yè)中的Cu焊盤互連的傳統(tǒng)應用當中，而且被開發(fā) 出來，作為低溫超聲釬料應用于陶瓷和/或陶瓷基復合材料的超聲釬焊當中。
[0017] 2、Zn元素的活性較強，與陶瓷具有較好的親和力，Zn元素的加入使得焊縫強度有 車父大的提尚。
[0018] 3、本發(fā)明以Al為釬焊陶瓷和/或陶瓷基復合材料的活性元素，通過Al向釬料與陶 瓷和/或陶瓷基復合材料界面擴散反應生成Al 2O3納米顆粒過渡層，而該Al2O3納米顆粒過渡 層實現(xiàn)了釬料與陶瓷和/或陶瓷基復合材料基底的有效連接。
[0019] 4、元素 Al具有較高的活性，Al的加入可以在釬料熔煉的過程中在熔體的表面偏 聚，形成的Al2O3氧化膜具有很高的致密性，防止了合金基體的進一步氧化。同時，釬料中Al 的含量僅為微量，以防止Al含量較多生成較厚的Al2O3氧化膜，降低釬料與陶瓷基體的潤濕 性。
[0020] 5、Ag元素的加入提高了釬料合金的塑性、增加了抗腐蝕性能。當Ag的含量達到 1.5 %時，釬料的延伸率從30%提升到60 % 元素的加入使得釬料在較濕及腐蝕環(huán)境下的 抗腐蝕能力有所提尚。
[0021] 6、由于釬料片的尺寸較薄，超聲作用于窄間隙時，超聲損耗較小，使得超聲作用得 到增強。在SnZn基釬料與陶瓷或陶瓷基復合材料的界面生成的Al2O3納米顆粒層的厚度得到 增強，從而使焊縫的強度得到顯著的提高。
[0022] 7、本發(fā)明中，通過SnZn基釬料片及超聲輔助釬焊，實現(xiàn)了低溫下（270°C)藍寶石的 連接。而現(xiàn)有活性釬料釬(Ag-Cu-Ti釬料)焊藍寶石的溫度(850°C)，由于藍寶石和釬料的熱 膨脹系數(shù)不匹配，導致在較大的冷卻溫差下，焊縫中殘余應力累積，從而使得焊縫開裂。
[0023] 8、現(xiàn)有活性釬料(Ag-Cu-Ti釬料)釬焊藍寶石需要在真空爐中進行，對焊接環(huán)境的 要求比較苛刻。而本發(fā)明的活性耐腐蝕SnZn基釬料在大氣環(huán)境中就能在超聲輔助下釬焊藍 寶石，并且實現(xiàn)有效連接。
[0024] 9、Ti的價格昂貴，而Al的價格比較低廉，以Al作為活性元素的釬料可以使生產(chǎn)成 本有所降低。
[0025] 10、混合稀土 RE的加入可以顯著提高活性元素 Al在陶瓷及陶瓷基復合材料中陶瓷 表面的潤濕，促進反應連接；同時混合稀土RE的加入可以細化SnZn基釬料的組織，增加焊縫 的強度。
[0026] 11、高強鋁合金在高溫下焊接會對母材產(chǎn)生不利影響，降低了母材強度。而采用本 發(fā)明的活性耐腐蝕SnZn基釬料能在低溫下焊接鋁合金，從而避免了鋁合金母材強度的降 低。
【附圖說明】
[0027]圖1為超聲輔助釬焊藍寶石示意圖；圖2為活性耐腐蝕Sn9ZnlAg0.5Al釬料合金DSC 曲線；圖3為制備的活性耐腐蝕SnZn基釬料合金的SEM圖像；圖4為相同方法制備的Sn9Zn釬 料合金的SEM圖像；圖5為超聲釬焊后接頭組織形貌SEM圖像；圖6為活性耐腐蝕 Sn9ZnlA10.5Ag釬料合金的極化曲線；圖7為Sn9Zn釬料合金的極化曲線；圖8為焊接接頭剪 切強度隨Zn元素的變化;圖9焊接接頭剪切強度隨超聲振幅的變化;圖10為焊接接頭剪切強 度隨稀土元素加入的變化；圖11為藍寶石/釬料界面生成的納米Al 2O3顆粒SEM圖像;圖12為 活性元素 Al與Al2O3界面接觸原子排列示意圖；圖13為活性元素 Al與Al2O3反應外延生長 Al2O3薄層示意圖；其中圖1中的1 一待焊上藍寶石、2-待焊下藍寶石，3-釬料、4 一超聲工具 頭、5-加熱線圈、6-固定模具，7-可變尺寸夾具。
【具體實施方式】
[0028]【具體實施方式】一:本實施方式中活性耐腐蝕SnZn基釬料的化學組成見表1:
[0029] 表1為低溫超聲SnBi基釬料的化學成分（以重量百分比計）
[0031]其中，微量混合稀土 (RE)的化學組成見表2:
[0032]表2為混合稀土 (RE)的化學成分（以重量百分比計）
[0034]本實施方式中活性耐腐蝕SnZn基釬料的制備方法如下：
[0035]將Ag放入到坩堝中，將馬弗爐加熱到1000°C，并向其中充Ar氣，將坩堝放入到馬弗 爐中，保溫直到Ag完全融化，相繼加入一定成分的六1、511、8丨、以及混合稀土1^，然后保溫30 分鐘;冷卻后得到活性耐腐蝕SnZn基釬料。
[0036]本實施方式中活性耐腐蝕SnZn基釬料超聲釬焊藍寶石方法是按下述步驟進行的： [0037] 步驟一、將待焊的藍寶石置于丙酮中超聲清洗IOmin;
[0038]步驟二、活性耐腐蝕SnZn基釬料通過乳機乳制，或通過甩帶機旋轉甩帶中進行壓 片，用螺旋測微儀測量釬料片厚度，直到釬料片厚度為0.5mm，并且剪裁成IOcmX IOcm的尺 寸；
[0039] 步驟三、將步驟二中釬料片夾與步驟一處理后的兩塊藍寶石的待焊面之間組成待 焊件，然后將待焊件放入卡具中卡緊；
[0040] 步驟四、施加0.2Mpa壓力，將超聲工具頭直接壓在步驟三卡具中的藍寶石焊件上， 大氣環(huán)境下，加熱到270°C，設定超聲振幅為5μπι，超聲波施加時間為50s，進行超聲輔助釬 焊，如圖1所示。
[0041] 對本實施方式的超聲低溫SnZn基釬料液相線溫度進行準確測量，進行熱差分析， 結果如圖2所示。通過DSC曲線得知，液相線起始溫度218.6°C，結束溫度為245.3°C。通常，釬 焊溫度為液相線溫度以上幾十度。故而設定溫度為270~300°C，實現(xiàn)低溫下釬焊藍寶石。 [0042] 活性耐腐蝕Sn9ZnlAgO. 5A1釬料合金的微觀組織的SEM圖如圖3所示。SEM圖中圓形 黑色顆粒為y_AgZn(Ag5Zn8)金屬間化合物相（DC相），棒狀黑色為富Zn相，基體為i3-Sn+e-AgZn二元共晶組織。
[0043] Sn9Zn釬料的微觀組織SEM圖如圖4所示。SEM圖中黑色棒狀為富Zn相，基體為β-Sn 和SnZn共晶組織。
[0044] 采用活性耐腐蝕Sn9ZnlAg0.5Al釬料