廢棄鈦切屑的球磨-等通道轉(zhuǎn)角擠壓再制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢棄鈦切肩的固態(tài)循環(huán)與再制造技術(shù)，特別涉及采用球磨-等通道轉(zhuǎn) 角擠壓法回收處理廢棄鈦切肩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 廢棄金屬資源的循環(huán)與再制造是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。鈦(Ti)是非常 重要，但冶煉成本較高的金屬資源，其生物相容性?xún)?yōu)異、耐蝕性好、力學(xué)性能適宜，是制造醫(yī) 療器械、人工關(guān)節(jié)、大型能源化工容器等的重要材料。但是，為了制造高精度鈦結(jié)構(gòu)，需設(shè)計(jì) 較大的加工余量。相當(dāng)比例的原材料將轉(zhuǎn)化為廢棄的切肩。傳統(tǒng)的切肩處理技術(shù)是高溫熔 鑄，能耗大、污染重，效率低，且鑄造組織晶粒粗大，性能較差。目前，固態(tài)循環(huán)與再制造技術(shù) 的研發(fā)，因避免高溫熔鑄，是實(shí)現(xiàn)資源高效、清潔循環(huán)的一個(gè)有效途徑。
[0003] 通過(guò)劇烈塑性變形對(duì)金屬材料施加高水平應(yīng)變，以顯著細(xì)化晶粒，從而開(kāi)發(fā)高強(qiáng) 度材料，目前已有系列報(bào)道。值得注意的是，作為一種典型的劇烈塑性變形技術(shù)，等通道轉(zhuǎn) 角擠壓(Equal channel angular pressing，簡(jiǎn)稱(chēng)ECAP)已被應(yīng)用于制備大尺寸塊體超細(xì)晶 金屬材料。借助于ECAP，可固化粉末等離散原料，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槿旅芑膲K體材料。Xia和Wu 在《Scripta Materialia》2005年53卷 11 期1225-1229頁(yè)上發(fā)表"Back pressure equal channel angular consolidation of pure Al particles(純Al顆粒的背壓等通道轉(zhuǎn)角固 化)"一文中，提出從純鋁(Al)微米顆粒原料出發(fā)，通過(guò)ECAP模具來(lái)固化粉末，制備出全致密 化的塊體材料。同時(shí)，Wu和Xia在《Journal of Materials Processing Technology》2007年 192-193卷355-359頁(yè)上發(fā)表"Back pressure equal channel angular Consolidation-Application in producing aluminium matrix composites with fine flyash particles(背壓等通道轉(zhuǎn)角固化在制備鋁基細(xì)粉煤灰顆粒復(fù)合材料中的應(yīng)用)"一文，以Al 粉和超細(xì)粉煤灰顆粒為原材料，通過(guò)ECAP技術(shù)制備出含粉煤灰第二相的Al基復(fù)合材料。
[0004] 除了上述以粉體作為原料并通過(guò)ECAP制備塊體超細(xì)晶金屬材料，應(yīng)用ECAP技術(shù)也 能實(shí)現(xiàn)廢棄金屬切肩的循環(huán)與再制造。Luo等在《Scripta Materialia》2012年66卷785-788 頁(yè)上發(fā)表"A modified Hall-Petch relationship in ultrafine-grained titanium recycled from chips by equal channel angular pressing(由切肩通過(guò)等通道轉(zhuǎn)角擠 壓循環(huán)超細(xì)晶鈦中的修正Hall-Petch關(guān)系)"一文，報(bào)道通過(guò)回收廢棄的2級(jí)TKASTM Grade 2)切肩，由ECAP技術(shù)再制造塊體材料。其后的相關(guān)工作包括:Lapovok等在《Journal of Materials Science》2014年49卷 1193-1204頁(yè)上發(fā)表"Multicomponent materials from machining chips compacted by equal-channel angular pressing(由等通道車(chē)專(zhuān)角擠壓 切肩成形制備多組分材料)"一文，報(bào)道了通過(guò)Al切肩及Mg切肩的相互混合，由ECAP制備多 組分合金材料。
[0005] 與此同時(shí)，球磨（BalImilling，簡(jiǎn)稱(chēng)BM)是另外一種用于制備超細(xì)粉體材料的技 術(shù)。Mahboubi Soufiani等在《MateriaIs and Design》2012年37卷 152-160頁(yè)上發(fā)表 "Formation mechanism and characterization of nanostructured Ti6A14V alloy prepared by mechanical alloying(機(jī)械合金化制備Ti6A14V合金納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制及 表征)" 一文，報(bào)道以Ti、Al、V的微米(μπι)粉末為原料，通過(guò)BM技術(shù)合成了超細(xì)Ti-6A1-4V合 金粉末。此外，Zadra在《Materials Science and Engineering A》2013年583卷 105-113頁(yè) 上發(fā)表"Mechanical alloying of titanium(鈦的機(jī)械合金化)"一文，初始原料采用平均 粒徑小于150μπι的Ti粉末，首先通過(guò)BM處理，獲得小于25μπι的純鈦粉末，并由放電等離子燒 結(jié)在900 °C下獲得塊體材料。
[0006]將ECAP技術(shù)用于固化處理毫米級(jí)尺寸的Ti切肩（3-10mm)，能夠細(xì)化循環(huán)Ti材的晶 粒，從而提高機(jī)械性能。但是，ECAP處理Ti材中含有源自原始切肩表面的氧化物(TiO2)，其 質(zhì)地堅(jiān)韌，雖然經(jīng)過(guò)多道次ECAP處理后氧化物能夠部分地?cái)嗔眩?，較大的(mm級(jí))片狀氧 化物在微觀組織中的連續(xù)性分布與聚集是嚴(yán)重的冶金缺陷。同時(shí)，ECAP存在細(xì)化極限，即當(dāng) 動(dòng)態(tài)再結(jié)晶與應(yīng)變細(xì)化效果達(dá)到平衡時(shí)，則ECAP將難以使微觀組織細(xì)化至納米級(jí)（〈 200nm)。此外，ECAP處理的（密排六方)Ti材易于形成變形織構(gòu)，即因晶粒擇優(yōu)取向所導(dǎo)致的 材料各向異性，這將削弱(所期望的)Ti材性能各向同性。
[0007] 盡管采用BM技術(shù)能制備超細(xì)粉體材料，但BM處理后，須開(kāi)展燒結(jié)等工序以獲得大 尺寸塊體材料。而在后續(xù)燒結(jié)工序中，由于長(zhǎng)時(shí)間（擴(kuò)散)加熱及再結(jié)晶等因素的影響，超細(xì) 組織中極易發(fā)生晶粒粗化，難以保證在最終的塊體材料中仍獲得(保持)超細(xì)晶組織，從而 造成強(qiáng)度損失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種廢棄鈦切肩的球磨-等通道轉(zhuǎn)角擠壓再制造方法，以克 服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
[0009] 本發(fā)明廢棄鈦切肩的球磨-等通道轉(zhuǎn)角擠壓再制造方法，依次包括如下步驟:Ti切 肩回收預(yù)處理步驟、Ti切肩的BM加工步驟、裝填入ECAP模具步驟、ECAP室溫預(yù)加工步驟、 ECAP高溫固化加工步驟、以及淬火步驟。
[0010]步驟（I)-Ti切肩回收預(yù)處理:采用乙醇對(duì)Ti切肩原材料進(jìn)行清洗，以除去原材料 中的油污和雜質(zhì)。Ti切肩原材料可采用通過(guò)端銑加工獲得的2級(jí)Ti(ASTM Grade 2)所生成 的切肩，清洗優(yōu)選采用超聲清洗的方法，例如在超聲波振動(dòng)槽內(nèi)清洗，所用乙醇優(yōu)選99.9% 的乙醇。
[0011] 步驟(2)-Ti切肩的BM處理:將預(yù)處理后的Ti切肩置入內(nèi)含鋼球的BM容器內(nèi)，同時(shí) 加入過(guò)程控制劑，在惰性氣體氣氛的保護(hù)下球磨10-20小時(shí)，轉(zhuǎn)速280-350rpm。
[0012]優(yōu)選的，所述Ti切肩與鋼球之間質(zhì)量比為12-20:1，所述鋼球的直徑為7-12mm，所 述過(guò)程控制劑可選自硬脂酸、純鐵粉等，優(yōu)選硬脂酸，所述過(guò)程控制劑的加入量(質(zhì)量百分 比，wt % )在0.5-2wt %之間。惰性氣體可以是氮?dú)?、氬氣、氦氣等，?yōu)選氬氣。保持惰性氣氛 是為了防止切肩在BM過(guò)程中過(guò)度氧化。此外，最好通過(guò)在容器外部通以液氮循環(huán)，以降低切 肩-鋼球的摩擦溫度，且機(jī)器每運(yùn)行一段時(shí)間（例如1-2小時(shí))暫停數(shù)分鐘(例如10-15分鐘）。
[0013 ] 步驟⑶-經(jīng)BM處理的T i切肩裝填入ECAP模具：
[0014]用鋼箱包裹圓柱形鋼坯，所述鋼坯直徑略小于模具通道直徑，鋼箱外再裹一層固 體潤(rùn)滑劑層，將鋼坯-鋼箱-固體潤(rùn)滑劑層置入模具通道，取出鋼坯，形成固體潤(rùn)滑劑層-鋼 箱空腔，將經(jīng)BM加工的Ti切肩裝填至上述空腔中。
[0015] 優(yōu)選的，所述鋼箱最好是經(jīng)過(guò)退火處理的不銹鋼箱，所述固體潤(rùn)滑劑可選用石墨 紙、錫箱紙等，優(yōu)選石墨紙。將經(jīng)BM處理的Ti切肩裝填至所述固體潤(rùn)滑劑-鋼箱空腔中后，最 好再用手動(dòng)壓力機(jī)將切肩初步壓實(shí)。
[0016] 步驟(4)_ECAP室溫預(yù)加工：
[0017]將已裝填了Ti切肩的模具安裝在液壓機(jī)上，背壓沖頭提供150~200MPa的恒定背 壓，并持續(xù)提高進(jìn)給沖頭的壓強(qiáng)，當(dāng)進(jìn)給沖頭提供的壓強(qiáng)達(dá)到680~720MPa時(shí)，停止ECAP過(guò) 程。此步驟可進(jìn)一步提高切肩壓坯的緊實(shí)度，有效防止BM處理的Ti切肩在ECAP高溫固化加 工中過(guò)度氧化。
[0018] 步驟(5)-ECAP高溫固化加工：
[0019]加熱模具至570-590°C，在液壓換向閥的作用下，控制模具進(jìn)出口通道的兩個(gè)沖頭 交替提供固化壓力1 · 〇~1 · 2GPa和背壓力150-200MPa，連續(xù)進(jìn)行4-8個(gè)道次。
[0020] 步驟(6)_淬火：
[0021 ]將ECAP高溫固化加工步驟中獲得的塊體Ti材在熱狀態(tài)下開(kāi)模，采用水冷方式淬火 冷卻至室溫，獲得再制造納米Ti材。
[0022]本發(fā)明作為一種新穎的，基于劇烈塑性變形理念的固態(tài)循環(huán)與再制造方法，避免 了高溫熔鑄，是一種低成本，且高效清潔的金屬資源循環(huán)處理技術(shù)，其適用于開(kāi)展以Ti為代 表的高冶煉成本金屬資源的回收與再制造。
[0023]本發(fā)明提出了BM-ECAP復(fù)合再制造技術(shù)，成功制備出大尺寸、塊體納米(<200nm)高 強(qiáng)度Ti材。利用該技術(shù)，可以從2級(jí)Ti(ASTM Grade 2)切肩出發(fā)，通過(guò)實(shí)施BM-ECAP再制造， 獲得含氧量~0.31wt%的塊體納米Ti材，其屈服強(qiáng)度約為800-1000MPa。這一技術(shù)指標(biāo)極其 優(yōu)異，因?yàn)槠渥C實(shí):在近似2級(jí)Ti(ASTM Grade 2)含氧量的水平上，BM-ECAP再制造納米Ti材 不僅獲得了遠(yuǎn)高于2級(jí)商業(yè)Ti材的屈服強(qiáng)度（300-350MPa)，還能夠獲得堪比5級(jí)Ti (ASTM Grade 5，即Ti-6A1-4V合金)的屈服強(qiáng)度(900-1050MPa)，故本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)意義在于，采 用廢棄的低等級(jí)T i原材料，通過(guò)BM-ECAP再制造，可獲得高等級(jí)Ti的屈服強(qiáng)度。因此，BM-ECAP技術(shù)是一種低成本的廢棄資源增值再制造方法。
[0024]在本發(fā)明提出的BM-ECAP技術(shù)中，首先實(shí)施第一環(huán)節(jié)，即在BM進(jìn)程中，切肩表面氧 化物(TiO2)在鋼球的碰撞、搓碾下得以完全的破碎。同時(shí)，在Ti切肩內(nèi)部亦能形成納米晶組 織。由此，既能防止較大的(_級(jí))片狀氧化物的連續(xù)性分布與聚集，消除了再制造 Ti材的嚴(yán) 重冶金缺陷;又能實(shí)現(xiàn)原材料的納米化。在此基礎(chǔ)上，實(shí)施第二環(huán)節(jié)，即通過(guò)ECAP固化加工