一種制備納米級零價鐵及納米級雙金屬Cu/Fe的方法(一)技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明涉及一種制備納米級零價鐵及納米級雙金屬Cu/Fe的方法。(二)

背景技術(shù)：
：零價鐵(Fe0，ZVI)在地下水污染物修復(fù)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用始于20世紀(jì)90年代，最初是將粒狀的ZVI應(yīng)用于滲透反應(yīng)格柵(PRB)中，當(dāng)污染的地下水通過PRB反應(yīng)格柵時，污染物在ZVI表面沉淀、吸附和轉(zhuǎn)化。從20世紀(jì)90年代初到現(xiàn)在，在美國PRB技術(shù)已廣泛應(yīng)用于實際的地下水修復(fù)工程中，且已證實該技術(shù)是一種較為有效的原位修復(fù)技術(shù)，正逐步取代傳統(tǒng)的抽出處理技術(shù)而成為污染地下水修復(fù)的研究熱點(PulsRW,PaulCJ,PowellRM.Theapplicationofinsitupermeablereactive(zero-valentiron)barriertechnologyfortheremediationofchromate-contaminatedgroundwater:afieldtest[J].AppliedGeochemistry,1999,14:989-1000.)。納米零價鐵(NZVI)技術(shù)是ZVI技術(shù)的改進(jìn)和發(fā)展，納米級ZVI比普通ZVI的反應(yīng)活性要強很多倍，因而可以更有效地去除污染物。對嚴(yán)重污染源區(qū)域，NZVI可以處理擴散、移動的物質(zhì)，NZVI粒徑較小，可通過加壓或自然重力將漿液狀態(tài)的NZVI注入地下污染區(qū)域，NZVI還可隨著水流進(jìn)行擴散，同時降解有機物。近十幾年來，研究人員在NZVI降解環(huán)境污染物方面做了大量工作，證實了NZVI作為還原劑和催化劑對多種常見污染物有較好的去除或轉(zhuǎn)化能力，有機物如鹵化物、硝基苯和鹵化苯酚等，無機物包括重金屬離子、硝酸鹽和高鉻酸根等。其中含氯有機物包括氯代脂肪烴、多氯聯(lián)苯、氯酚和含氯殺蟲劑等是目前污染最嚴(yán)重的有機物，相當(dāng)一部分被列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物，其對土壤和水體環(huán)境的污染已得到環(huán)保工作者的廣泛重視。近年來，國內(nèi)外在NZVI的制備技術(shù)方面已作了不少基礎(chǔ)性研究，特別是在液相還原制備方面，但由于NZVI具有較強的聚合特性，易于團(tuán)聚或吸附到其它物質(zhì)的表面，存在NZVI顆粒易被氧化，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，造成反應(yīng)活性降低等問題，限制了其實用化。目前要解決的主要問題是尋求在合成NZVI過程中改善其礦物學(xué)特性和工程特性，減少團(tuán)聚的發(fā)生，提高傳輸性能和穩(wěn)定性的制備方法，研究工作應(yīng)該集中在如何有效分散NZVI使其具有更高反應(yīng)性能和工程應(yīng)用價值。目前的研究主要集中在把淀粉、表面活性劑、改性纖維素和植物油脂等作為良好的穩(wěn)定化合成載體來促進(jìn)NZVI顆粒有效的分散和減少其團(tuán)聚，但這些穩(wěn)定劑的投加，深入可以阻止納米鐵的團(tuán)聚，但這些物質(zhì)也會占據(jù)納米鐵的表面，同時這些物質(zhì)的投加會增 加處理成本，并可能引起二次污染。對利用超聲波“聲空化”物理特性來制備納米材料及納米鐵系物質(zhì)的報道已經(jīng)證實該技術(shù)的可行性(呂維忠,劉波,羅仲寬,等.超聲波化學(xué)法制備納米鐵酸鋅粉末的影響因素.材料科學(xué)與工程學(xué)報,2007,25(5):686-689；SuslickKS,ChoeSB,CichowlasAA,etal.Sonochemicalsynthesisofamorphousiron.Nature,1991,353:414-416.)。本發(fā)明將超聲波應(yīng)用于NZVI的制備過程中，其能量特性和頻率特性表現(xiàn)為高溫分解作用、分散作用和剪切破碎作用等，這些作用施加于固液表面則表現(xiàn)為對固體表面的形態(tài)、組成、結(jié)構(gòu)以及化學(xué)反應(yīng)活性的影響，使鐵鹽溶液被還原成分布較均勻的超細(xì)顆粒NZVI，從而有效改善NZVI的礦物學(xué)特性并促進(jìn)其充分分散和減少團(tuán)聚，制備得到粒徑更小、比表面積更大和具有更高反應(yīng)活性的超細(xì)顆粒NZVI。(三)

技術(shù)實現(xiàn)要素：
：針對普通液相還原法制備納米級零價鐵粒子及納米級雙金屬粒子過程中存在顆粒分布不均勻、容易發(fā)生團(tuán)聚等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)液相還原法制備納米級零價鐵及納米級雙金屬的方法，利用超聲波的空化作用促進(jìn)其充分分散和減少團(tuán)聚，制備得到粒徑更小、比表面積更大和具有更高反應(yīng)活性的超細(xì)顆粒NZVI。本發(fā)明方法的原理是利用超聲波強化的液相還原法，使溶液中可溶性亞鐵鹽在強還原劑KBH4或NaBH4的作用下還原為納米級零價鐵粒子，從而制備得到高分散性、粒徑更小、比表面積更大和具有更高反應(yīng)活性的超細(xì)顆粒NZVI。然后在超聲波作用下，將上述新制備的納米級零價鐵與一定體積CuSO4或CuCl2水溶液反應(yīng)，可制得高分散型納米級雙金屬Cu/Fe。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種制備納米級零價鐵的方法，所述方法為：在超聲波作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，將KBH4或NaBH4水溶液逐滴加入可溶性亞鐵鹽水溶液中，所述的KBH4或NaBH4與可溶性亞鐵鹽的物質(zhì)的量之比為2～4：1，滴完后繼續(xù)攪拌，充分反應(yīng)，反應(yīng)得到納米級零價鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級零價鐵粒子，洗滌后保存于無水乙醇或丙酮中。制備納米級零價鐵的反應(yīng)式為：所述的可溶性亞鐵鹽優(yōu)選氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸銨亞鐵，優(yōu)選硫酸亞鐵。所述可溶性亞鐵鹽水溶液的濃度優(yōu)選0.2～0.3mol·L-1，所述KBH4或NaBH4水溶液的濃度優(yōu)選為可溶性亞鐵鹽水溶液濃度的2～4倍。所述超聲波的頻率優(yōu)選為20～40KHz，功率優(yōu)選為100～150W。所述反應(yīng)的溫度通常在20～40℃，優(yōu)選30℃。所述KBH4或NaBH4水溶液的滴加速度優(yōu)選為6～10mL/min。所述滴完后繼續(xù)攪拌的時間優(yōu)選為5～15min。所述洗滌優(yōu)選先用無氧去離子水洗滌，再用無水乙醇充分洗滌。本發(fā)明制得的納米級零價鐵粒子容易被氧化，因此不能分離出來保存在空氣中，只能保存在無水乙醇或丙酮中。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。本發(fā)明還提供一種制備納米級雙金屬Cu/Fe的方法，所述方法為：在超聲波作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，將KBH4或NaBH4水溶液逐滴加入可溶性亞鐵鹽水溶液中，所述的KBH4或NaBH4與可溶性亞鐵鹽的物質(zhì)的量之比為2～4：1，滴完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)5～15min，反應(yīng)得到納米級零價鐵顆粒，然后加入CuSO4或CuCl2水溶液，所述CuSO4或CuCl2與可溶性亞鐵鹽的物質(zhì)的量之比為1∶11～19，攪拌反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o色時，即制得納米級雙金屬Cu/Fe顆粒，用磁選法選出制得的納米級雙金屬Cu/Fe顆粒，洗滌后保存于無水乙醇或丙酮中。所述制備納米級雙金屬Cu/Fe的方法的反應(yīng)式如下：納米級零價鐵：納米級Cu/Fe：Cu2++Fe→Fe2++Cu↓所述制備納米級Cu/Fe的方法中，所述的可溶性亞鐵鹽優(yōu)選氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸銨亞鐵，優(yōu)選硫酸亞鐵。所述制備納米級Cu/Fe的方法中，所述可溶性亞鐵鹽水溶液的濃度優(yōu)選0.2～0.3mol·L-1，所述KBH4或NaBH4水溶液的濃度優(yōu)選為可溶性亞鐵鹽水溶液濃度的2～4倍。所述制備納米級Cu/Fe的方法中，所述CuSO4水溶液的濃度優(yōu)選0.10～0.15mol·L-1，所述CuCl2水溶液的濃度優(yōu)選為0.45～0.55mol·L-1。所述制備納米級Cu/Fe的方法中，所述超聲波的頻率優(yōu)選為20～40KHz，功率優(yōu)選為100～150W。所述制備納米級Cu/Fe的方法中，所述反應(yīng)的溫度通常在20～40℃，優(yōu)選30℃。所述KBH4或NaBH4水溶液的滴加速度優(yōu)選為6～10mL/min。所述洗滌優(yōu)選先用無氧去離子水洗滌，再用無水乙醇充分洗滌。本發(fā)明制得的納米級Cu/Fe顆粒容易被氧化，因此不能分離出來保存在空氣中，只能保存在無水乙醇或丙酮中。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。本發(fā)明所述的磁選法在《金屬鐵納米粒子的液相制備、表面修飾及其結(jié)構(gòu)表征》(物理化學(xué)學(xué)報，1999年12卷第6期)已有描述。本發(fā)明基于改進(jìn)的液相還原法，利用超聲波強化液相還原法制備出分散性好、顆粒均勻、粒徑(20～70nm左右)更小、比表面積更大的納米級零價鐵和納米級雙金屬Cu/Fe。采用本發(fā)明合成納米級零價鐵和納米級雙金屬Cu/Fe只需要兩種化學(xué)試劑：可溶性亞鐵鹽和還原劑，不需要加入穩(wěn)定劑，反應(yīng)迅速，設(shè)備簡單，操作方便，粒徑分布均勻，粒徑范圍在20～80nm左右，納米級Fe0和納米級Cu/Fe(銅化率為6％)比表面積分別為100-130m2/g和80-95m2/g，納米鐵顆粒未出現(xiàn)明顯氧化現(xiàn)象。本發(fā)明制得的高分散型納米級零價鐵及納米級雙金屬Cu/Fe可用于含氯有機物、硝酸根及重金屬污染水的同步修復(fù)。本發(fā)明的制備方法簡單，速度快，利用超聲波的空化作用促進(jìn)其充分分散和減少團(tuán)聚，制備得到了粒徑更小、比表面積更大和具有更高反應(yīng)活性的高分散型納米級零價鐵及納米級雙金屬Cu/Fe。(四)附圖說明圖1實施例1制得的納米級零價鐵的XRD譜圖。圖2實施例1制得的納米級零價鐵的TEM圖。圖3實施例6制得的納米級Cu/Fe顆粒的XRD譜圖。圖4實施例6制得的納米級Cu/Fe顆粒的TEM圖。圖5實施例6制得的納米級Cu/Fe顆粒的SEM圖。(五)具體實施方式：本發(fā)明通過下來實施例來對本發(fā)明技術(shù)方案作更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明所保護(hù)的范圍并不受實施例的限制。實施例1超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有200mL0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級零價鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級零價鐵粒子，先用200mL的無氧去離子水分4次充分洗滌，然后200mL無水乙醇分4次充分洗滌，再保存于無水乙醇中。XRD譜圖如圖1所示。XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時， 出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM圖如圖2所示，TEM測試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在20～70nm左右，平均粒徑42nm。BET測試結(jié)果表明：超聲波強化液相還原法制備的納米級Fe0比表面積為127.3m2/g。實施例2超聲波(40KHz，100W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級零價鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級零價鐵粒子，先用無氧去離子水充分洗滌，然后無水乙醇充分洗滌，保存于無水乙醇中。XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM測試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在30～70nm左右，平均粒徑49nm。BET測試結(jié)果表明：超聲波強化液相還原法制備的納米級Fe0比表面積為122.6m2/g。實施例3超聲波(20KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級零價鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級零價鐵粒子，先用無氧去離子水充分洗滌，然后無水乙醇充分洗滌，保存于無水乙醇中。XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒 出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM測試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在30～100nm左右，平均粒徑72nm。BET測試結(jié)果表明：超聲波強化液相還原法制備的納米級Fe0比表面積為107.3m2/g。實施例4超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.75mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級零價鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級零價鐵粒子，先用無氧去離子水充分洗滌，然后無水乙醇充分洗滌，保存于無水乙醇中。XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM測試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在20～65nm左右，平均粒徑41nm。BET測試結(jié)果表明：超聲波強化液相還原法制備的納米級Fe0比表面積為128.7m2/g。實施例5超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的KBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級零價鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級零價鐵粒子，先用無氧去離子水充分洗滌，然后無水乙醇充分洗滌，保存于無水乙醇中。XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM測試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在20～70nm左右，平均粒徑40nm。BET測試結(jié)果表明：超聲波強化液相還原法制備的納米級Fe0比表面積為129.5m2/g。實施例6超聲波(40KHz，100W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，然后加入17.6mL濃度為0.15mol·L-1的CuSO4水溶液反應(yīng)，當(dāng)溶液的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o色時，即可制得納米級Cu/Fe顆粒，用磁選法選出制得的納米級Cu/Fe顆粒，先用無氧去離子水充分洗滌，然后無水乙醇充分洗滌，保存于無水乙醇中。XRD譜圖如圖3所示，XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。由于Cu的含量較少，質(zhì)量含量均在6％以下，其分散性較高，顆粒較細(xì)，故在XRD衍射圖中看不到Cu相應(yīng)的衍射峰。TEM圖如圖4所示，TEM測試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在35～78nm左右，平均粒徑57nm。SEM圖如圖5所示，SEM測試結(jié)果表明：納米級Cu/Fe顆粒的粒徑都在78nm以下，球狀的小顆粒連成了枝狀，許多顆粒較小的物質(zhì)負(fù)載在球形顆粒的表面，其分布較均勻松散，這就是因銅負(fù)載在Fe0顆粒表面形成的。BET測試結(jié)果表明：超聲波強化液相還原法制備的納米級Cu/Fe顆粒比表面積為95.2m2/g。實施例7超聲波(40KHz，100W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，然后加入4.8mL濃度為0.55mol·L-1的CuCl2水溶液反應(yīng)，當(dāng)溶液的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o色時，即可制得納米級Cu/Fe顆粒，用磁選法選出制得的納米級Cu/Fe顆粒，先用無氧去離子水充分洗滌，然后無水乙醇充分洗滌，保存于無水乙醇中。XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的2θ 分別為44～46°，64～66°，81～83°，對應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。由于含量較少，質(zhì)量含量均在6％以下，其分散性較高，顆粒較細(xì)，故在XRD衍射圖中看不到Cu相應(yīng)的衍射峰。TEM測試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在30～80nm左右，平均粒徑58nm。SEM測試結(jié)果表明：納米級Cu/Fe顆粒的粒徑都在80nm以下，球狀的小顆粒連成了枝狀，許多顆粒較小的物質(zhì)負(fù)載在球形顆粒的表面，其分布較均勻松散，這就是因銅負(fù)載在Fe0顆粒表面形成的。BET測試結(jié)果表明：超聲波強化液相還原法制備的納米級Cu/Fe顆粒比表面積為94.8m2/g。實施例8超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，然后加入17.6mL濃度為0.15mol·L-1的CuSO4水溶液反應(yīng)，當(dāng)溶液的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o色時，即可制得納米級Cu/Fe顆粒，用磁選法選出制得的納米級Cu/Fe顆粒，先用無氧去離子水充分洗滌，然后無水乙醇充分洗滌，保存于無水乙醇中。XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。由于含量較少，質(zhì)量含量均在6％以下，其分散性較高，顆粒較細(xì)，故在XRD衍射圖中看不到Cu相應(yīng)的衍射峰。TEM測試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在25～70nm左右，平均粒徑53nm。SEM測試結(jié)果表明：納米級Cu/Fe顆粒的粒徑都在70nm以下，球狀的小顆粒連成了枝狀，許多顆粒較小的物質(zhì)負(fù)載在球形顆粒的表面，其分布較均勻松散，這就是因銅負(fù)載在Fe0顆粒表面形成的。BET測試結(jié)果表明：超聲波強化液相還原法制備的納米級Cu/Fe顆粒比表面積為96.7m2/g。實施例9超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的KBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，然后加入17.6mL濃度為0.15mol·L-1的CuSO4水溶液反應(yīng)，當(dāng)溶液的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o色時，即可制得納米級Cu/Fe顆粒，用磁選法選出制得的納米級Cu/Fe顆粒，先用無氧去離子水充分洗滌，然后無水乙醇充分洗滌，保存于無水乙醇中。XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。由于含量較少，質(zhì)量含量均在6％以下，其分散性較高，顆粒較細(xì)，故在XRD衍射圖中看不到Cu相應(yīng)的衍射峰。TEM測試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在30～70nm左右，平均粒徑50nm。SEM測試結(jié)果表明：納米級Cu/Fe顆粒的粒徑都在70nm以下，球狀的小顆粒連成了枝狀，許多顆粒較小的物質(zhì)負(fù)載在球形顆粒的表面，其分布較均勻松散，這就是因銅負(fù)載在Fe0顆粒表面形成的。BET測試結(jié)果表明：超聲波強化液相還原法制備的納米級Cu/Fe顆粒比表面積為98.7m2/g。比較例1采用實施例1的制備過程，改變超聲功率，取本發(fā)明所述參數(shù)之外的條件進(jìn)行實驗，結(jié)果制得的產(chǎn)品效果很差。超聲波(40KHz，50W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級零價鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級零價鐵粒子，先用無氧去離子水充分洗滌，然后無水乙醇充分洗滌，保存于無水乙醇中。XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的2θ 分別為44～46°，64～66°，81～83°，對應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM測試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在80～150nm左右，平均粒徑120nm。粒徑較大，明顯大于實施例1。BET測試結(jié)果表明：超聲波強化液相還原法制備的納米級Fe0比表面積為45.3m2/g。比表面積也顯著小于實施例1。比較例2采用實施例1的制備過程，改變NaBH4水溶液的用量，取本發(fā)明所述參數(shù)之外的條件進(jìn)行實驗，結(jié)果制得的產(chǎn)品效果較差。超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30℃，將150mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有200mL濃度為0.25mol·L-1的FeSO4·7H2O水溶液于500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級零價鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級零價鐵粒子，先用無氧去離子水充分洗滌，然后無水乙醇充分洗滌，保存于無水乙醇中。XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM測試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在60～120nm左右，平均粒徑82nm。粒徑較大，明顯大于實施例1。BET測試結(jié)果表明：超聲波強化液相還原法制備的納米級Fe0比表面積為62.6m2/g。比表面積也顯著小于實施例1。比較例3采用實施例9的制備過程，改變超聲波的功率，取本發(fā)明所述參數(shù)之外的條件進(jìn)行實驗，結(jié)果制得的產(chǎn)品效果很差。超聲波(40KHz，50W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30℃，將200mL 濃度為0.50mol·L-1的KBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，然后加入17.6mL濃度為0.15mol·L-1的CuSO4水溶液反應(yīng)，當(dāng)溶液的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o色時，即可制得納米級Cu/Fe顆粒，用磁選法選出制得的納米級Cu/Fe顆粒，先用無氧去離子水充分洗滌，然后無水乙醇充分洗滌，保存于無水乙醇中。XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。由于含量較少，質(zhì)量含量均在6％以下，其分散性較高，故在XRD衍射圖中看不到Cu相應(yīng)的衍射峰。TEM測試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在80～170nm左右，平均粒徑150nm。粒徑太大，明顯大于實施例9。SEM測試結(jié)果表明：納米級Cu/Fe顆粒的粒徑都在170nm以下，球狀的小顆粒連成了枝狀，許多顆粒較小的物質(zhì)負(fù)載在球形顆粒的表面，其分布較均勻松散，這就是因銅負(fù)載在Fe0顆粒表面形成的。BET測試結(jié)果表明：超聲波強化液相還原法制備的納米級Cu/Fe顆粒比表面積為32.7m2/g。比表面積也顯著小于實施例9。