本發(fā)明涉及一種銀島材料的制備方法，具體為一種在硅片基底上形成銀島膜(silverislandfilm)的制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，制備銀基底材料的方法主要有化學(xué)合成、離子濺射、光刻蝕等。然而，經(jīng)上述方法所制備的銀基底材料，表面顆粒大小不均勻，而且粒子大小不易控制，從而影響材料性能的發(fā)揮。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種銀島材料的制備方法，包括，1)將硅片依次經(jīng)過(guò)食人魚(yú)溶液或濃堿液及巰基硅烷的處理后，得到改性的硅片；2)將醛類化合物加入銀氨溶液中反應(yīng)，并將所述改性的硅片加入上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)產(chǎn)物銀沉積于所述硅片的表面，制得所述銀島材料。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，其中所述巰基硅烷選自(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷或(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述步驟1)包括，將所述硅片在食人魚(yú)溶液或濃堿液中浸泡，取出后依次用水、乙醇沖洗，經(jīng)吹干后置于溶解有巰基硅烷的有機(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑選自甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述醛類化合物為戊二醛。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述步驟2)中將所述改性的硅片加入所述反應(yīng)體系后，所述反應(yīng)體系于85～98℃下反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述反應(yīng)體系于85～98℃下反應(yīng)2～10min。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中待反應(yīng)完成后，將所述改性的硅片從所述反應(yīng)體系中取出，放置于0～4℃的乙二醇溶液中，震蕩或攪拌3～8min， 而后超聲10～15s，取出硅片，在乙醇溶液中浸泡并沖洗。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述濃堿液為濃氫氧化鈉溶液。本發(fā)明的銀島材料的制備方法，通過(guò)在形成銀島膜之前對(duì)硅片表面進(jìn)行改性，可將銀島膜牢牢固定于硅片表面，避免了其在后續(xù)應(yīng)用處理過(guò)程中的脫落；本發(fā)明的方法不僅能將銀島膜的厚度控制在100nm以下，且所制備的銀島膜尺寸穩(wěn)定，對(duì)SERS信號(hào)具有較強(qiáng)的感應(yīng)能力。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明一實(shí)施方式的銀島材料的制備裝置的示意圖；圖2A、2B為本發(fā)明實(shí)施例1的銀島材料的掃描電鏡圖(SEM)；圖2C為本發(fā)明實(shí)施例1的銀島材料對(duì)有機(jī)分子對(duì)氨基苯硫酚(4-ATP)的表面增強(qiáng)拉曼散射光譜圖(SERS)；圖3A為本發(fā)明實(shí)施例2的銀島材料的SEM圖；圖3B為本發(fā)明實(shí)施例2的銀島材料對(duì)有機(jī)分子4-ATP的SERS圖；圖4A為本發(fā)明實(shí)施例3的銀島材料的SEM圖；圖4B為本發(fā)明實(shí)施例3的銀島材料對(duì)有機(jī)分子4-ATP的SERS圖。具體實(shí)施方式體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點(diǎn)的典型實(shí)施例將在以下的說(shuō)明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是本發(fā)明能夠在不同的實(shí)施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說(shuō)明及附圖在本質(zhì)上是當(dāng)作說(shuō)明之用，而非用以限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種銀島材料的制備方法，包括，1)將硅片依次經(jīng)過(guò)piranha溶液(食人魚(yú)洗液)或濃堿洗液(10wt％以上)及巰基硅烷處理后，得到改性的硅片；2)將醛類化合物加入銀氨溶液中反應(yīng)，并將改性的硅片加入上述反應(yīng)體系中，還原產(chǎn)物納米銀與硅片表面修飾的巰基硅烷反應(yīng)共價(jià)連接于表面，形成所述銀島材料。其中，piranha溶液是將濃硫酸(95wt％～98wt％)與濃過(guò)氧化氫溶液(～30wt％)按照體積比3:1混合的洗液。本發(fā)明對(duì)濃堿液的種類沒(méi)有限定，例如可以是濃NaOH或濃KOH溶液。經(jīng)piranha溶液或濃堿液處理后，硅片的表面被羥基化，羥基化的硅片經(jīng)巰基硅烷處理后，形成表面被改性的硅片。本發(fā)明對(duì)巰基硅烷的種類沒(méi)有限 定，可以通過(guò)與硅片表面的羥基反應(yīng)對(duì)硅片進(jìn)行改性的巰基硅烷均可用于本發(fā)明，例如(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷等。本發(fā)明中，銀氨溶液可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的方法制得。其中，醛類化合物是指含有醛基官能團(tuán)的化合物，例如可以為戊二醛、己二醛等。圖1為本發(fā)明一實(shí)施方式的銀島材料的制備裝置的示意圖，將銀氨溶液與醛類化合物的水溶液混合形成的反應(yīng)液1盛放于燒杯2中，改性的硅片3浸于反應(yīng)液1中，隨著銀氨溶液與醛基反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物銀單質(zhì)沉積于改性的硅片3基底的表面，并形成分布均勻的銀島膜。優(yōu)選地，待改性的硅片3浸于反應(yīng)液1后，將燒杯2放置于85～98℃的水浴鍋中。本發(fā)明的銀島材料的制備方法，通過(guò)在形成銀島膜之前對(duì)硅片表面進(jìn)行改性，可將銀島膜牢牢固定于硅片表面，避免了其在后續(xù)應(yīng)用處理過(guò)程中的脫落；本發(fā)明的方法銀島的形成過(guò)程快，在幾分鐘內(nèi)即可完成，不僅能將銀島膜的厚度控制在100nm以下，且所制備的銀島膜尺寸穩(wěn)定，對(duì)SERS信號(hào)具有較強(qiáng)的感應(yīng)能力。下面，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的銀島材料的制備方法做進(jìn)一步說(shuō)明，其中，所使用的試劑均可通過(guò)市售獲得；SEM機(jī)器型號(hào)：日立掃描電鏡Hitachi-S4800；測(cè)試條件：加速電壓10kV、發(fā)射電流10kmA；SERS機(jī)器型號(hào)：ThermoScientificDXR智能拉曼光譜儀，測(cè)試條件：激光波長(zhǎng)780nm、激光能量100mv、采集曝光時(shí)間3s、樣品曝光次數(shù)20、光闌：50um狹縫。實(shí)施例1銀氨溶液的制備用萬(wàn)分之一的分析天平準(zhǔn)確稱取440毫克硝酸銀，放入用piranha溶液清洗過(guò)的小燒杯中，并向其中加入50毫升水，超聲加速溶解，形成硝酸銀溶液，向小燒杯中加入磁子，并在磁力攪拌器上，中速攪拌混勻；向小燒杯中逐滴滴加4～5滴10wt％的氫氧化鈉溶液，攪拌并超聲波震蕩，直至生成的沉淀混合均勻；再向小燒杯中逐滴滴加1mL10wt％的氨水，滴加過(guò)程需要不斷的攪拌和超聲震蕩，以防止加入過(guò)量的氨水，直至沉淀恰好完全溶解，銀氨溶液制備完成。將上述制備完成的銀氨溶液，置于0℃的冰水浴中攪拌，直至銀氨溶液的整體溫度降至4℃以下。硅片的改性取硅片Si(100)，用玻璃刀切取成1cm×1cm的方形硅片5～8片。將切割好的硅片在piranha溶液中浸泡24h，取出后用清水沖洗5次以上，再用乙醇沖洗多次，而后經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獯蹈?。將方形硅片放置于溶解?0微升(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷的10毫升甲苯溶液中，過(guò)夜長(zhǎng)膜。次日取出硅片，先用乙醇沖洗，再用水沖洗，而后吹干，放置于加蓋培養(yǎng)皿中密封保存。納米銀島膜的制備取55ml溫度低于5℃的上述銀氨溶液置于燒杯中，并向其中均勻、緩慢地滴加8～10滴25％(v/v)的戊二醛水溶液。滴加完后，攪拌直到溶液略微開(kāi)始變淺黃為止。將改性的硅片基底浸置于上述混合液中(基底正面為溶液相)，將燒杯迅速放置于90℃的水浴鍋中反應(yīng)4min。將反應(yīng)后的硅片從溶液相中取出，并迅速放置于-20℃的乙二醇溶液中，震蕩或攪拌5min，而后超聲10～15s。取出硅片，在乙醇溶液中浸泡并沖洗，最終在硅片基底上制得粒子尺寸約為40nm的銀島材料，可將其放置在乙醇中儲(chǔ)存，備用，該銀島材料的SEM、SERS譜圖如圖2A至2C所示。實(shí)施例2實(shí)施例2的步驟及使用的原料與實(shí)施例1相同，其與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，在納米銀島膜的制備過(guò)程中，將銀氨溶液與25％(v/v)的戊二醛溶液于60℃下反應(yīng)4min，且所得銀島膜的納米粒子的尺寸約為15nm，該銀島材料的SEM、SERS譜圖如圖3A、3B所示。實(shí)施例3實(shí)施例3的步驟及使用的原料與實(shí)施例1相同，其與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，在納米銀島膜的制備過(guò)程中，將銀氨溶液與戊二醛溶液于室溫(20℃～25℃)下反應(yīng)18小時(shí)，且在開(kāi)始的4min內(nèi)，硅片基底上無(wú)銀島膜形成，該銀島材料的SEM、SERS譜圖如圖4A、4B所示。實(shí)施例1至3的相關(guān)工藝條件及表征數(shù)據(jù)如表1所示：表1反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間粒子尺寸SERS光譜檢測(cè)極限實(shí)施例190℃4min40nm10-13M實(shí)施例260℃4min15nm10-9M實(shí)施例3室溫18h聚集成塊10-10M由實(shí)施例1至3及圖2A～4B可以明顯看出，室溫下，銀島膜形成的反應(yīng)需長(zhǎng)達(dá)十幾個(gè)小時(shí)，生成的銀島不均勻，容易聚集成塊狀，雖然有明顯的增強(qiáng)效果，但最終材料對(duì)4-ATP的檢測(cè)極限只達(dá)到亞納摩爾級(jí)。而60℃下，反應(yīng)4min制備的銀島，表面粒子比較均勻，但粒子尺寸較小，不能達(dá)到較優(yōu)的增強(qiáng)效果，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，對(duì)于小分子4-ATP的檢測(cè)也只達(dá)到納摩爾級(jí)。而90℃下，反應(yīng)4min制備的銀島，除了表面粒子均勻外，粒子表面多呈棱角型，這是在高溫下，迅速生長(zhǎng)成多晶的結(jié)果。粒子尺寸在40nm左右，這樣的結(jié)構(gòu)能大大提高對(duì)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)，檢測(cè)極限可達(dá)亞皮摩爾級(jí)。除非特別限定，本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)均為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。本發(fā)明所描述的實(shí)施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進(jìn)，因而，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，而僅由權(quán)利要求限定。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3