本發(fā)明屬于稀土分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種稀土協(xié)萃體系及利用該協(xié)萃體系從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素的方法。

背景技術(shù)：

稀土是重要的礦產(chǎn)資源，具有“工業(yè)維生素”的美譽(yù)。世界各發(fā)達(dá)國家對稀土的提取分離都非常重視，特別是由于環(huán)保的日益加強(qiáng)，分離稀土的低能耗綠色體系得到了廣泛重視。

迄今為止，一鹽基磷(膦)酸是萃取分離稀土元素的選擇性最好的萃取劑。被廣泛應(yīng)用于稀土溶劑萃取第一代、第二代流程的P204和P507是這類萃取劑的代表，對稀土濕法冶金工業(yè)的發(fā)展發(fā)揮了極大作用。有機(jī)磷(膦)類萃取劑無疑成了目前應(yīng)用于稀土濕法冶金工業(yè)的最為廣泛的萃取劑。特別是氨化P204和P507萃取體系，其對稀土的選擇性和萃取容量得到了較大提高，但是氨化有機(jī)磷(膦)酸體系在萃取分離稀土?xí)r，存在的主要問題是產(chǎn)生氨氮廢水，治理難度大，工業(yè)污染物排放難以達(dá)標(biāo)，加大了工廠末端治理的負(fù)擔(dān)，這是目前稀土萃取分離領(lǐng)域亟待解決的問題。從源頭解決問題，是清潔工藝流程的必然要求。

離子液體是一類熔點低于100℃的有機(jī)鹽，常溫下呈液態(tài)。與常規(guī)有機(jī)溶劑相比，具有可以忽略的蒸汽壓、不易燃以及配體可調(diào)控性的特點?；陔x子液體具有的突出優(yōu)點，近年來，越來越多的分離科學(xué)家更加關(guān)注離子液體體系用于金屬離子的萃取分離。研究較多的用于萃取體系的疏水性離子液體主要是陽 離子為咪唑型和吡啶型的離子液體，陰離子研究較多的是三氟甲基磺?；?NTf₂)和六氟磷酸根(PF₆^-)。然而，離子液體作為陰陽離子型溶劑，在萃取金屬離子的過程中，通常其陰、陽離子會與金屬離子或其絡(luò)合物發(fā)生交換反應(yīng)。這就意味著在萃取過程中離子液體組分會損失，這對于萃取體系是十分不利的。直接導(dǎo)致離子液體回收困難，不易循環(huán)使用，且流失的組分會污染水體。如PF₆^-，在酸性水體中易于水解成為有毒和腐蝕性的PO₄^3-，HF，POF₃，H₂PO₃F以及HPO₂F₂。為了避免離子液體在萃取過程中的流失，通常采取的方案是，設(shè)計離子液體基萃取體系的萃取機(jī)理為中性絡(luò)合機(jī)理或者是離子締合機(jī)理來代替常規(guī)的離子交換機(jī)理。

目前，以硝酸根(NO₃^-)或氯根(Cl^-)為抗衡陰離子的無氟功能化離子液體受到了廣泛的關(guān)注。如氯化三辛基甲基銨(Aliquat 336)和氯化三己基十四烷基膦(Cyphos IL 101)是常見的商業(yè)化的金屬離子萃取劑，又是一類離子液體。在與離子液體有關(guān)的萃取體系研究中，它們更多地用于合成一系列陰陽離子雙功能化的離子液體萃取劑，如[A336][P204]、[A336][P507]、[A336][C272]、[A336][C302]、[A366][CA-12]和[A336][CA-100]。然而，這類雙功能化離子液體萃取劑，粘度大，有時呈半固態(tài)，在萃取金屬離子過程中，不得不采用另一種離子液體或揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為稀釋劑。如果采用另一種離子液體作為稀釋劑，不可避免存在同樣的問題，即其是否參與反應(yīng)，參與反應(yīng)時是否為離子交換機(jī)理。如果采用揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為稀釋劑，依然具有傳統(tǒng)液液溶劑萃取的最大缺點，即揮發(fā)性有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染。由于這類離子液體的粘度大，目前很少有利用這些離子液體在不加任何稀釋劑的條件下對金屬離子進(jìn)行萃取的報道。

中性磷(膦)氧萃取劑萃取稀土離子一般屬于絡(luò)合配位機(jī)理，其萃取金屬 離子過程中，無需皂化，不產(chǎn)生氨氮廢水。在低酸度下萃取金屬離子時，鹽析劑的影響較為顯著。鹽析劑易溶于水，本身不被萃取，也不與水相金屬離子絡(luò)合，這是影響中性磷(膦)氧萃取劑萃取性能的主要參數(shù)。一般而言，中性磷(膦)氧萃取劑在HNO₃以及HNO₃加鹽析劑介質(zhì)中的萃取能力比在HCl介質(zhì)中普遍高出1-2個數(shù)量級，這是因為陰離子有最小的水合能，而Cl^-有較大的水合能，能產(chǎn)生較大的鹽析作用。

因此，在本領(lǐng)域中，期望結(jié)合離子液體與中性磷(膦)氧類萃取劑的優(yōu)勢，開發(fā)一種綠色經(jīng)濟(jì)的稀土元素的提取分離方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種稀土協(xié)萃體系；本發(fā)明的目的之二在于提供一種利用該稀土協(xié)萃體系從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素的方法。

為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供了一種稀土協(xié)萃體系，所述稀土協(xié)萃體系以季膦鹽離子液體和中性有機(jī)磷(膦)類萃取劑的混合液為萃取相，水為反萃液。

在本發(fā)明所述的稀土協(xié)萃體系中，所述季膦鹽離子液體為硝酸根型季膦鹽離子液體；所述硝酸根型季膦鹽離子液體為以硝酸根作為抗衡陰離子的季膦鹽離子液體；優(yōu)選地，所述季膦鹽離子液體為三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]離子液體。

在本發(fā)明所述的稀土協(xié)萃體系中，所述中性有機(jī)磷(膦)類萃取劑選自磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)或2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)中的任意一種或至少兩種的組合。

在本發(fā)明所述的稀土協(xié)萃體系中，所述離子液體和中性有機(jī)磷(膦)類萃 取劑的體積比為1:4-4:1，例如1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、2:3、2:5、2:7、3:1、3:2、3:4、3:5、3:7、3:8或4:1，優(yōu)選為2:3。

另一方面，本發(fā)明提供了一種利用所述稀土協(xié)萃體系從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)配制季膦鹽離子液體和中性有機(jī)磷(膦)氧類萃取劑的混合液作為萃取相，任選地加入鹽析劑，調(diào)節(jié)料液的pH，進(jìn)行萃取，得到含稀土的萃取液和萃余液；

(2)采用水作為反萃液，對步驟(1)所得含稀土的萃取液進(jìn)行反萃，得到含稀土的反萃取液，實現(xiàn)稀土元素的提取分離。

在本發(fā)明所述從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素的方法中，步驟(1)所述調(diào)節(jié)料液的pH為2-5.5，例如2、2.2、2.5、2.7、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.5、4.6、4.8、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4或5.5，優(yōu)選為3.2-4.5；優(yōu)選地，步驟(1)所述萃取相與料液的體積比為1:20-10:1，例如1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、4:3、5:1、5:2、6:1、6:4、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、8:1、9:1或10:1。

在本發(fā)明所述從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素的方法中，步驟(1)所述的料液中還可以加入鹽析劑；優(yōu)選地，所述鹽析劑為硝酸鈉和/或硝酸鋰；所述鹽析劑的加入量為使其在料液中的濃度為0.5-5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L，優(yōu)選為3mol/L。例如，如果料液中稀土離子濃度較低，例如幾個ppm時，可以在料液中添加適量的鹽析劑，如硝酸鈉，有利于硝酸稀土絡(luò)合物的形成，利于萃取。當(dāng)水相中稀土濃度較高，例如達(dá)到幾十克每升甚至幾百克每升時，就可 以不加鹽析劑，而利用溶液中的自鹽析作用就可以完成萃取。

在本發(fā)明所述從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素的方法中，步驟(2)所述反萃過程中反萃液與含稀土的萃取液的體積比為1:1，反萃1-5次，例如1次、2次、3次、4次或5次，優(yōu)選為3次。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明提供一種從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素的方法，具體包括以下步驟：

(1)配制硝酸根型季膦鹽離子液體和中性有機(jī)磷(膦)氧類萃取劑的混合液作為萃取相，加入鹽析劑硝酸鈉，調(diào)節(jié)料液的pH為3.2-4.5，進(jìn)行萃取，得到含稀土的萃取液和萃余液；

(2)采用水作為反萃液，對步驟(1)所得含稀土的萃取液進(jìn)行反萃，反萃3次，得到含稀土的反萃取液，實現(xiàn)稀土元素的提取分離。

在本發(fā)明所述的從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素的方法中，硝酸稀土料液中含有的雜質(zhì)金屬離子主要包括Mn、Cu、Zn、Co、Ni和Al等。利用本發(fā)明所述方法可以將硝酸稀土料液中的稀土金屬離子與雜質(zhì)金屬離子分離，即實現(xiàn)從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素的目的。在本發(fā)明所述硝酸稀土料液中各種金屬離子(包括稀土金屬離子)的總濃度為幾個ppm到幾百g/L，根據(jù)料液中稀土離子濃度，確定萃取時水相和有機(jī)相的體積比為1:10-20:1，例如當(dāng)料液中稀土離子濃度為ppm量級(例如1500ppm)時，萃取時水相和有機(jī)相的體積比可以為20:1，15:1或10:1等，當(dāng)料液中稀土離子濃度為g/L量級(例如50g/L或100g/L)時，可以適當(dāng)減少水相的用量，例如萃取時水相和有機(jī)相的體積比可以為1:1、2:1或1:2等。

本發(fā)明所述硝酸根型季膦鹽離子液體為利用硝酸根作為抗衡陰離子的季膦鹽離子液體。本發(fā)明所述中性有機(jī)磷(膦)氧類萃取劑為中性有機(jī)磷氧類萃取 劑或中性有機(jī)膦氧類萃取劑。本發(fā)明所述季膦鹽離子液體和中性有機(jī)磷(膦)氧類萃取劑均為商業(yè)化產(chǎn)品。本發(fā)明利用硝酸根型季膦鹽離子液體和中性有機(jī)磷(膦)氧類萃取劑作為協(xié)萃體系，萃取稀土?xí)r遵循中性絡(luò)合機(jī)理或離子締合機(jī)理，不存在萃取劑組分的流失。商業(yè)化的中性有機(jī)磷(膦)氧類萃取劑的粘度低，其與粘度較大的離子液體相混合后，粘度大大降低，有利于加快萃取動力學(xué)并易于萃取操作。由于是中性絡(luò)合機(jī)理，因此反萃容易，通常只用水即可實現(xiàn)完全反萃。

針對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明利用季膦鹽離子液體和中性有機(jī)磷(膦)氧類萃取劑的混合液作為萃取液萃取時存在明顯的協(xié)萃效應(yīng)，不僅使稀土的萃取效率大大增加，而且有效地提高了對稀土元素的分離系數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素的目的。萃取稀土?xí)r不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，萃取機(jī)理屬于中性絡(luò)合機(jī)理或者是離子締合機(jī)理，因此不存在萃取劑因參與萃取反應(yīng)而造成的組分的流失，有機(jī)萃取相易于回收再利用。萃取過程無須皂化，從源頭上消除了目前稀土廠存在的氨氮廢水排放不達(dá)標(biāo)的問題。協(xié)萃體系相對于以甲苯為稀釋劑的傳統(tǒng)的液液萃取體系，萃取效率大大提高。此外，萃取體系中反萃液為水，綠色經(jīng)濟(jì)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1和對比例1配制的不同比例的協(xié)萃體系與對Pr(III)和Nd(III)稀土元素的協(xié)萃系數(shù)R之間的關(guān)系，其中縱坐標(biāo)X_{A336/P6,6,6,14}表示[P_6,6,6,14][NO₃]或[A336][NO₃]的體積分?jǐn)?shù)；

圖2是本發(fā)明實施例3的協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP和對比例2的單一離子液體[P_6,6,6,14][NO₃]對全稀土的萃取能力的對比圖；

圖3是本發(fā)明實施例3的協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP和對比例2的單 一離子液體[P_6,6,6,14][NO₃]對稀土Lu和非稀土元素的萃取效率的柱狀圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

在本實施例中，稀土協(xié)萃體系以三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)的混合液為萃取相，水為反萃液。從已知Pr和Nd的濃度均為700ppm的料液中萃取分離Pr和Nd，來考察所用協(xié)萃體系對稀土元素的協(xié)萃系數(shù)，并確定協(xié)萃體系中萃取劑的最佳體積比，萃取分離Pr和Nd的方法具體包括以下步驟：

(1)配制三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)的混合液作為萃取相，萃取相中[P_6,6,6,14][NO₃]與DEHEHP的體積比設(shè)定為1:4、3:7、2:3、1:1、3:2、7:3或4:1(即[P_6,6,6,14][NO₃]占總萃取相體積的分?jǐn)?shù)為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8)，在料液中加入硝酸鋰(硝酸鋰在料液中的濃度為3mol/L)作為鹽析劑，調(diào)節(jié)料液的pH為3.5，萃取相與料液的體積比為1:20，對料液進(jìn)行萃取，得到含稀土的萃取液和萃余液；

(2)采用水作為反萃液，反萃液與含稀土的萃取液的體積比為1:1，對步驟(1)所得含稀土的萃取液進(jìn)行反萃，反萃2次，得到含稀土的反萃取液。

對比例1

在該對比例中，稀土協(xié)萃體系以現(xiàn)有技術(shù)中公開的甲基三辛基硝酸銨[A336][NO₃]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)的混合液為萃取相，水為反萃液。從已知Pr和Nd的濃度均為700ppm的料液中萃取分離Pr 和Nd，來考察所用協(xié)萃體系對稀土元素的協(xié)萃系數(shù)，并確定協(xié)萃體系中萃取劑的最佳體積比，萃取分離Pr和Nd的方法具體包括以下步驟：

(1)配制甲基三辛基硝酸銨[A336][NO₃]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)的混合液作為萃取相，萃取相中[A336][NO₃]與DEHEHP的體積比設(shè)定為1:4、3:7、2:3、1:1、3:2、7:3或4:1(即[A336][NO₃]占總萃取相體積的分?jǐn)?shù)為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8)，在料液中加入硝酸鋰(硝酸鋰在料液中的濃度為3mol/L)作為鹽析劑，調(diào)節(jié)料液的pH為3.5，萃取相與料液的體積比為1:20，對料液進(jìn)行萃取，得到含稀土的萃取液和萃余液；

(2)采用水作為反萃液，反萃液與含稀土的萃取液的體積比為1:1，對步驟(1)所得含稀土的萃取液進(jìn)行反萃，反萃2次，得到含稀土的反萃取液。

對實施例1和對比例1中協(xié)萃體系([P_6,6,6,14][NO₃]和DEHEHP以及[A336][NO₃]和DEHEHP)對以Pr(III)和Nd(III)為代表的稀土元素協(xié)萃效應(yīng)的影響進(jìn)行評價，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，以[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP為協(xié)萃體系，對以Pr(III)和Nd(III)為代表的稀土元素具有明顯的協(xié)萃效應(yīng)，并且當(dāng)協(xié)萃體系(即萃取相)中[P_6,6,6,14][NO₃]的體積分?jǐn)?shù)X_P6,6,6,14為0.4時，即[P_6,6,6,14][NO₃]與DEHEHP的體積比為2:3時，協(xié)萃系數(shù)R最大，且萃取率最大，并且在萃取相體積分?jǐn)?shù)為0.4-0.8時，協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP對稀土元素的協(xié)萃系數(shù)R大于[A336][NO₃]+DEHEHP協(xié)萃體系，這說明相比于[A336][NO₃]+DEHEHP，協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP更易實現(xiàn)對稀土元素的分離。

實施例2

在本實施例中，稀土協(xié)萃體系以三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)的混合液(體積比為2:3) 為萃取相，水為反萃液。硝酸稀土料液中所含全稀土離子的濃度約為50g/L，通過以下方法從硝酸稀土料液中提取分離全稀土元素，所述方法具體包括以下步驟：

(1)配制三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)的混合液作為萃取相，萃取相中[P_6,6,6,14][NO₃]與DEHEHP的體積比設(shè)定為2:3，在料液中加入硝酸鈉(硝酸鈉在料液中的濃度為2mol/L)作為鹽析劑，調(diào)節(jié)料液的pH為4.0，萃取相與料液的體積比為1:1，對料液進(jìn)行萃取，得到含稀土的萃取液和萃余液；

(2)采用水作為反萃液，反萃液與含稀土的萃取液的體積比為1:1，對步驟(1)所得含稀土的萃取液進(jìn)行反萃，反萃三次，得到含稀土的反萃取液；

協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP在二者體積比為2:3時對全稀土的協(xié)萃系數(shù)R列于表1中。

表1

Z表示稀土元素，R表示協(xié)萃系數(shù)

從表1可以看出，協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP在體積比為2:3時，對輕稀土La-Eu顯著的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，而對中重稀土正協(xié)同效應(yīng)較弱甚至有一定的反協(xié)同效應(yīng)；因此該協(xié)萃體系可以使得稀土元素按照具有協(xié)同效應(yīng)的La-Eu和具有較弱正協(xié)同效應(yīng)或者具有反協(xié)同效應(yīng)的Gd-Lu分組分離，即實現(xiàn)輕稀土與中重稀土的分離。

以輕稀土La-Eu組中萃取能力最弱的Eu(由圖1可以得出對Eu萃取能力最弱)為代表，考察了協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP在體積比為2:3時，Eu 與中重稀土組Gd-Lu,Y中各個稀土元素間的分離系數(shù)，結(jié)果如表2所示。

表2

PD代表[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP體系；P代表[P_6,6,6,14][NO₃]體系；D代表DEHEHP體系。

從表2可以看出，協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP可以實現(xiàn)對稀土元素的分組分離。

此外，對于協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]與DEHEHP按體積比為2:3混合前后在不同溫度下的黏度進(jìn)行了測定，結(jié)果如表3所示。對協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP與單一萃取劑[P_6,6,6,14][NO₃]和在303K下萃取Pr(Ⅲ)，萃取前后的黏度進(jìn)行了對比，結(jié)果如表4所示。

表3

表4

從表3可以看出，單獨的離子液體[P_6,6,6,14][NO₃]的粘度較大，當(dāng)僅應(yīng)用該單獨的離子液體來萃取稀土?xí)r，萃取達(dá)到平衡速度較慢，且離子液體的黏度隨Pr(Ⅲ)的負(fù)載顯著增大，如表四所示，當(dāng)離子液體中Pr(Ⅲ)的負(fù)載濃度為0.277mol/L時，黏度已高達(dá)818.2126mPa·s，可想而知當(dāng)Pr(Ⅲ)的負(fù)載量量更 高時，黏度將達(dá)到上千，此萃取可能需要升高溫度才能進(jìn)行。而協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP的粘度相對于離子液體[P_6,6,6,14][NO₃]的粘度大大降低，并且在較低溫度25-45℃，就可以相對快速的萃取稀土離子，且負(fù)載稀土后黏度也相對較低，如表4所示，當(dāng)Pr(Ⅲ)的負(fù)載濃度為0.375mol/L時，黏度只有171.715mPa·s，因此該體系完全可以在常溫下完成萃取。

實施例3

在本實施例中，稀土協(xié)萃體系以三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)的混合液為萃取相，水為反萃液。硝酸稀土料液中所含各種稀土離子的濃度分別為9ppm，通過以下方法從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素，所述方法具體包括以下步驟：

(1)配制三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)的混合液作為萃取相，萃取相中[P_6,6,6,14][NO₃]與DEHEHP的體積比設(shè)定為2:3，在料液中加入硝酸鈉(硝酸鈉在料液中的濃度為5mol/L)作為鹽析劑，調(diào)節(jié)料液的pH為5.5，萃取相與料液的體積比為1:20，對料液進(jìn)行萃取，得到含稀土的萃取液和萃余液；

(2)采用水作為反萃液，反萃液與含稀土的萃取液的體積比為1:1，對步驟(1)所得含稀土的萃取液進(jìn)行反萃，得到含稀土的反萃取液。

對比例2

該對比例與實施例3不同之處在于，利用單一離子液體DEHEHP作為萃取相，除此之外，從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素的其余操作步驟與操作條件與實施例3相同。

對實施例3和對比例2中協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP和單一離子液體[P_6,6,6,14][NO₃]對全稀土的萃取能力進(jìn)行比較，如圖2所示。以Lu為稀土元素代 表，對協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP和單一離子液體[P_6,6,6,14][NO₃]對稀土Lu和非稀土元素的萃取效率進(jìn)行比較，如圖3所示。表5中總結(jié)了與圖3相對應(yīng)的協(xié)萃體系對稀土Lu和非稀土元素的分離選擇性系數(shù)β。

表5

β表示分離選擇性系數(shù)，PD表示協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP，P表示單一離子液體[P_6,6,6,14][NO₃]。

圖2表明，以[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP為協(xié)萃體系，相對于單一離子液體[P_6,6,6,14][NO₃]，對全稀土的萃取能力有不同程度的提高，其中對Ce的萃取能力最高，對Lu的萃取能力最低。

由圖3可以看出，以協(xié)萃體系對其具有最低萃取能力的Lu為稀土元素代表，協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP對稀土金屬Lu的萃取效率顯著大于對非稀土金屬離子(如Mn、Cu、Zn、Co、Ni和Al)的萃取效率。

表5表明協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP對稀土金屬Lu與非稀土金屬離子的分離選擇性系數(shù)β遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一離子液體[P_6,6,6,14][NO₃]對稀土金屬Lu與非稀土金屬離子的分離選擇性系數(shù)β，這說明協(xié)萃體系[P_6,6,6,14][NO₃]+DEHEHP可以較容易地實現(xiàn)稀土金屬離子與非稀土金屬離子的分離，其具有提取分離稀土元素并與非稀土分離的潛在性能。

實施例4

在本實施例中，稀土協(xié)萃體系以三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)的混合液為萃取相，水為反萃液。硝酸稀土料液中所含稀土離子的濃度約為1.5g/L，通過以下方法從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素，所述方法具體包括以下步驟：

(1)配制三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)的混合液作為萃取相，萃取相中[P_6,6,6,14][NO₃]與DEHEHP的體積比設(shè)定為2:3，在料液中加入硝酸鈉(硝酸鈉在料液中的濃度為3mol/L)作為鹽析劑，調(diào)節(jié)料液的pH為2，萃取相與料液的體積比為1:20，對料液進(jìn)行萃取，得到含稀土的萃取液和萃余液；

(2)采用水作為反萃液，反萃液與含稀土的萃取液的體積比為1:1，對步驟(1)所得含稀土的萃取液進(jìn)行反萃，反萃2次，得到含稀土的反萃取液。

實施例5

在本實施例中，稀土協(xié)萃體系以三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)的混合液為萃取相，水為反萃液。硝酸稀土料液中所含稀土離子的濃度約為50g/L，通過以下方法從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素，所述方法具體包括以下步驟：

(1)配制三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)的混合液作為萃取相，萃取相中[P_6,6,6,14][NO₃]與DEHEHP的體積比設(shè)定為2:3，在料液中加入硝酸鈉(硝酸鈉在料液中的濃度為0.5mol/L)作為鹽析劑，調(diào)節(jié)料液的pH為3.0，萃取相與料液的體積比為1:1，對料液進(jìn)行萃取，得到含稀土的萃取液和萃余液；

(2)采用水作為反萃液，反萃液與含稀土的萃取液的體積比為1:1，對步驟(1)所得含稀土的萃取液進(jìn)行反萃，反萃3次，得到含稀土的反萃取液。

實施例6

在本實施例中，稀土協(xié)萃體系以三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和磷酸三丁酯(TBP)的混合液為萃取相，水為反萃液。硝酸稀土料液中所含稀土離子的濃度約為60g/L，通過以下方法從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素， 所述方法具體包括以下步驟：

(1)配制三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和磷酸三丁酯(TBP)的混合液作為萃取相，萃取相中[P_6,6,6,14][NO₃]與TBP的體積比設(shè)定為2:3，調(diào)節(jié)料液的pH為3.2，萃取相與料液的體積比為1:1，對料液進(jìn)行萃取，得到含稀土的萃取液和萃余液；

(2)采用水作為反萃液，反萃液與含稀土的萃取液的體積比為1:1，對步驟(1)所得含稀土的萃取液進(jìn)行反萃，反萃3次，得到含稀土的反萃取液；

實施例7

在本實施例中，稀土協(xié)萃體系以三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和甲基膦酸二甲庚酯(P350)的混合液為萃取相，水為反萃液。硝酸稀土料液中所含稀土離子的濃度約為1000ppm，通過以下方法從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素，所述方法具體包括以下步驟：

(1)配制三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和甲基膦酸二甲庚酯(P350)的混合液作為萃取相，萃取相中[P_6,6,6,14][NO₃]與P350的體積比設(shè)定為2:3，在料液中加入硝酸鈉(硝酸鈉在料液中的濃度為3mol/L)作為鹽析劑，調(diào)節(jié)料液的pH為4.5，萃取相與料液的體積比為1:15，對料液進(jìn)行萃取，得到含稀土的萃取液和萃余液；

(2)采用水作為反萃液，反萃液與含稀土的萃取液的體積比為1:1，對步驟(1)所得含稀土的萃取液進(jìn)行反萃1次，得到含稀土的反萃取液。

實施例8

在本實施例中，稀土協(xié)萃體系以三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和甲基膦酸二甲庚酯(P350)的混合液為萃取相，水為反萃液。硝酸稀土料液中所含稀土離子的濃度約為100g/L，通過以下方法從硝酸稀土料液中提取分離 稀土元素，所述方法具體包括以下步驟：

(1)配制三己基(十四烷基)硝酸膦[P_6,6,6,14][NO₃]和甲基膦酸二甲庚酯(P350)混合液作為萃取相，萃取相中[P_6,6,6,14][NO₃]與P350的體積比設(shè)定為2:3，在料液中加入硝酸鋰(硝酸鋰在料液中的濃度為4mol/L)作為鹽析劑，調(diào)節(jié)料液的pH為5.5，萃取相與料液的體積比為10:1，對料液進(jìn)行萃取，得到含稀土的萃取液和萃余液；

(2)采用水作為反萃液，反萃液與含稀土的萃取液的體積比為1:1，對步驟(1)所得含稀土的萃取液進(jìn)行反萃，反萃5次，得到含稀土的反萃取液。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的稀土協(xié)萃體系及利用該協(xié)萃體系從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素的方法，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。