本公開有關(guān)用于鈍化處理的組合物、鈍化膜以及防蝕結(jié)構(gòu)。

背景技術(shù)：

金屬扣件為汽車、家電、建筑、電力等產(chǎn)業(yè)的必要工件，而為使金屬扣件符合各種產(chǎn)業(yè)用途對抗蝕性及耐用度的需求，已知技術(shù)以鍍鋅、六價(jià)鉻化合物鈍化處理金屬扣件表面以防止銹蝕。然而，科學(xué)研究報(bào)告指出，六價(jià)鉻化合物對于人體及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害及污染，已有許多國際環(huán)保指令，如歐盟的危害性物質(zhì)限制指令RoHS、廢電子電機(jī)設(shè)備指令WEEE、廢棄車輛指令ELV等，明文禁用六價(jià)鉻化合物。

目前，金屬加工相關(guān)產(chǎn)業(yè)嘗試以三價(jià)鉻化合物或磷酸鹽等取代六價(jià)鉻化合物來鈍化處理金屬扣件。但經(jīng)實(shí)證結(jié)果，非六價(jià)鉻鈍化膜的耐蝕度遠(yuǎn)不及六價(jià)鉻化合物，特別是在金屬扣件的復(fù)雜形狀處(如:螺栓的螺牙)，非常容易產(chǎn)生銹蝕。圖1A為商用磷酸鹽鈍化處理的鍍鋅螺栓經(jīng)500小時(shí)鹽霧試驗(yàn)的外觀影像。如圖1A所示，螺栓的螺牙區(qū)表面達(dá)60％產(chǎn)生白銹，這肇因于磷酸鹽的鈍化膜存有孔隙，銹蝕因子(氯離子等)可通過孔隙攻擊鋅層表面而導(dǎo)致鋅層發(fā)生腐蝕反應(yīng)。圖1B為商用磷酸鹽鈍化膜的電子顯微攝影圖。如圖1B所示，磷酸鹽鈍化膜由多個(gè)島狀皮膜所構(gòu)成，因島狀皮膜彼此間的接合性不佳而存有孔隙(鈍化膜表面白色區(qū)域)，以電子顯微鏡可觀察到其表面的孔隙率高達(dá)40％以上。

因此，如何解決上述金屬扣件銹蝕的種種問題，開發(fā)無毒低污染的鈍化處理組合物，用以制造具有優(yōu)異抗蝕性及耐用度的鈍化膜及金屬扣件，即為金屬加工相關(guān)產(chǎn)業(yè)的重要課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開提供一種用于鈍化處理的組合物，其包含磷酸溶液、鎂化合物以及六價(jià)鎢酸鹽。

本公開還提供一種鈍化膜，其包含磷酸鋅、磷酸鋅鎂、氧化鎢、金屬鎢以及六價(jià)鎢酸根，其中，該鈍化膜具有小于10％的孔隙率。

本公開還提供一種防蝕結(jié)構(gòu)，其包含鋼材；形成于該鋼材表面的鋅層；以及形成于該鋅層表面的如前述的鈍化膜。

于本公開的組合物中，磷酸可與鋅離子反應(yīng)形成難溶的磷酸鋅遮蔽層，以保護(hù)鍍鋅金屬。鎂化合物的鎂離子可提升磷酸鋅島狀皮膜成核密度及細(xì)化島狀皮膜的尺寸，進(jìn)而降低整體鈍化膜孔隙率。六價(jià)鎢酸鹽可使皮膜并入具自愈合保護(hù)的六價(jià)鎢酸根、難溶的氧化鎢、高耐蝕的金屬鎢，進(jìn)而可提升鈍化膜的耐蝕性。

附圖說明

圖1A為商用磷酸鹽鈍化處理的鍍鋅螺栓經(jīng)500小時(shí)鹽霧試驗(yàn)的外觀影像；

圖1B為商用磷酸鹽鈍化膜的電子顯微攝影圖；

圖2為本公開的鈍化膜的電子顯微攝影圖；

圖3為本公開的鈍化膜的光電子能譜圖；

圖4為本公開的鈍化膜的X-光衍射分析圖；以及

圖5為本公開鈍化處理的鍍鋅螺栓經(jīng)500小時(shí)鹽霧試驗(yàn)的外觀影像。

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)施例說明本公開的實(shí)施方式，該領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭示的內(nèi)容了解本公開的其它優(yōu)點(diǎn)與功效。本公開也可通過其它不同的具體實(shí)施例加以施行或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)亦可基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在不悖離本公開的精神下進(jìn)行各種修飾與變更。

除非文中另有說明，說明書及所附申請專利范圍中所使用的單數(shù)形式“一”及“該”包括復(fù)數(shù)個(gè)體。

本公開提供一種用于鈍化處理的組合物，其包含磷酸溶液、鎂化合物以及六價(jià)鎢酸鹽。于本公開的組合物中，磷酸可與鋅離子反應(yīng)形成難溶的磷酸鋅遮蔽(Zn₃(PO₄)₂.4H₂O，溶解度Ksp＝9.1x10^-33)以保護(hù)鍍鋅金屬。鎂化合物的鎂離子可提升磷酸鋅島狀皮膜成核密度及細(xì)化 島狀皮膜的尺寸，進(jìn)而降低整體鈍化膜孔隙率。六價(jià)鎢酸鹽可使皮膜并入具自愈合保護(hù)的六價(jià)鎢酸根、難溶的氧化鎢、高耐蝕的金屬鎢，進(jìn)而可提升鈍化膜的耐蝕性。

詳而言之，鎂化合物可選自具有水溶性的硝酸鎂、氧化鎂、或其組合，鎂化合物于組合物中的濃度為10至20克/升。六價(jià)鎢酸鹽可選用水溶性的鎢酸鈉、鎢酸鉀、或其組合，六價(jià)鎢酸鹽于組合物中的濃度系5至10克/升。本公開的組合物具有1.0至4.0的pH值，例如2.0至3.0的pH值。

本公開的組合物還可添加水溶性的鋅化合物以及硝酸鹽。鋅化合物能提供形成磷酸鋅遮蔽所需的額外鋅離子Zn²⁺來源，其可選自氧化鋅、硝酸鋅、或其組合。硝酸鹽可促進(jìn)形成鈍化膜的反應(yīng)，其可選自硝酸鈉、硝酸鉀、或其組合。

本公開的組合物適用于鈍化處理各種鍍鋅鋼材(例如電鍍鋅鋼扣件、熱擴(kuò)散鍍鋅鋼扣件、熱浸鍍鋅鋼扣件等)，用以形成鈍化膜以及鍍鋅層的防蝕結(jié)構(gòu)。鈍化處理鍍鋅鋼材的方法可運(yùn)用浸泡制程(immersion coating process)，包含：將鍍鋅鋼材浸泡于本公開的組合物中；于40至50℃酸性環(huán)境下(pH值介于1.0至4.0)，使組合物與鍍鋅層產(chǎn)生鈍化反應(yīng)；于反應(yīng)進(jìn)行10至15分鐘后，水洗終止反應(yīng)以及烘干，即可形成鈍化膜于鍍鋅層表面。

詳細(xì)而言，本公開的組合物反應(yīng)形成鈍化膜的過程包含磷酸鋅及磷酸鋅鎂沉積以及氧化鎢、金屬鎢沉積及六價(jià)鎢酸根吸附。

磷酸鋅沉積如式1，磷酸鋅鎂沉積如式2

3Zn²⁺+2PO₄^3-+4H₂O→Zn₃(PO₄)₂·4H₂O↓ 式1

xMg²⁺+(3-x)Zn²⁺+2PO₄^3-+4H₂O→Mg_xZn_3-x(PO₄)₂·4H₂O↓ 式2

氧化鎢沉積如式3，以及金屬鎢沉積如式4。

WO₄^2-+4H⁺+2e^-→WO₂↓+2H₂O 式3

WO₄^2-+8H⁺+6e^-→W↓+4H₂O 式4

本公開還提供一種鈍化膜，其包含磷酸鋅、磷酸鋅鎂、氧化鎢、金屬鎢以及六價(jià)鎢酸根。磷酸鋅鎂如式Mg_xZn_3-x(PO₄)₂·4H₂O，其中0＜x≦0.7。以該鈍化膜的摩爾總量(100mol％)計(jì)算的摩爾百分比(mol％)，磷酸鋅與磷酸鋅鎂于鈍化膜中的含量為88至92mol％(摩爾百分比)。

六價(jià)鎢酸根與金屬鎢的摩爾比可為1：0.6至1：2，例如1：1至1：2；六價(jià)鎢酸根與氧化鎢的摩爾比可為1：1至1：2.5，例如1：1至1：1.6。圖2是本公開的鈍化膜的電子顯微攝影圖。如圖2所示，因?yàn)殒V離子可提升磷酸鋅島狀皮膜的成核密度以及細(xì)化島狀皮膜的尺寸，故本公開的鈍化膜具有小于10％的孔隙率，甚至僅約5％的孔隙率。于鍍鋅層上形成鈍化膜的厚度可為大于5微米。

圖3是以電子能譜儀(XPS)分析本公開的鈍化膜的光電子能譜圖；圖4是以X-光衍射分析儀(XRD)分析本公開的鈍化膜的分析圖。如圖3及圖4所示，本公開的鈍化膜包含磷酸鋅Zn₃(PO₄)₂·4H₂O、磷酸鋅鎂Mg_0.62Zn_2.38(PO₄)₂·4H₂O、氧化鎢WO₂、金屬鎢W以及六價(jià)鎢酸根WO₄^2-。當(dāng)鈍化膜受到腐蝕因子攻擊(如氯離子Cl^-)而生成蝕孔時(shí)，具有氧化力的六價(jià)鎢酸根可被還原成難溶性的氧化鎢及耐蝕性的金屬鎢，用以再次鈍化或愈合蝕孔，進(jìn)而抑制腐蝕反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。通過上述成分，可使鍍鋅層表面形成具有低孔隙率、難溶性、良好遮蔽保護(hù)以及自愈合能力的鈍化膜。

本公開的鈍化膜適用于保護(hù)具有各種構(gòu)形的鍍鋅鋼材，特別是具有非平坦構(gòu)形(例如：螺紋、曲面、工型等)的鍍鋅鋼材。本公開還提供一種防蝕結(jié)構(gòu)，其包含鋼材、鋅層以及如上所述的鈍化膜。鋅層形成于鋼材表面。鈍化膜覆蓋鋅層。

進(jìn)一步而言，鋼材可具有非平坦構(gòu)形。磷酸鋅以及磷酸鋅鎂于鈍化膜中的含量為88至92mol％(摩爾百分比)。六價(jià)鎢酸根與金屬鎢的摩爾比可為1：0.6至1：2，例如1：1至1：2。鈍化膜具有小于10％的孔隙率，且具有大于5微米的厚度。

以下通過具體實(shí)施例以及比較例，說明本公開用于鈍化處理的組合物、鈍化膜以及防蝕結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)與功效。

實(shí)施例1

組合物的制備：15ml的磷酸溶液(濃度為85％)、1.5g的氧化鋅、12g的硝酸鈉、10g的硝酸鎂(Mg(NO₃)₂·6H₂O)、5g的鎢酸鈉(Na₂WO₄)與1L的水混合，以氫氧化鈉顆粒調(diào)整pH值至約為2.5。

鈍化處理：將熱擴(kuò)散鍍鋅扣件浸泡于組合物中，處理溫度約為45℃，處理時(shí)間約為12min；水洗終止反應(yīng)以及烘干形成鈍化膜。

實(shí)施例2

組合物的制備：15ml的磷酸溶液(濃度為85％)、1.5g的氧化鋅、12g的硝酸鈉、20g的Mg(NO₃)₂·6H₂O、10g的Na₂WO₄與1L的水混合，以氫氧化鈉顆粒調(diào)整pH值至約為2.5。

鈍化處理：將熱擴(kuò)散鍍鋅扣件浸泡于組合物中，處理溫度約為45℃，處理時(shí)間約為12min；水洗終止反應(yīng)以及烘干形成鈍化膜。

實(shí)施例3

組合物的制備：15ml的磷酸溶液(濃度為85％)、1.5g的氧化鋅、12g的硝酸鈉、10g的Mg(NO₃)₂·6H₂O、5g的Na₂WO₄與1L的水混合，以氫氧化鈉顆粒調(diào)整pH值至約為2.5。

鈍化處理：將電鍍鋅扣件浸泡于組合物中，處理溫度約為45℃，處理時(shí)間約為12min；水洗終止反應(yīng)以及烘干形成鈍化膜。

實(shí)施例4

組合物的制備：15ml的磷酸溶液(濃度為85％)、1.5g的氧化鋅、12g的硝酸鈉、20g的Mg(NO₃)₂·6H₂O、10g的Na₂WO₄與1L的水混合，以氫氧化鈉顆粒調(diào)整pH值至約為2.5。

鈍化處理：將電鍍鋅扣件浸泡于組合物中，處理溫度約為45℃，處理時(shí)間約為12min；水洗終止反應(yīng)以及烘干形成鈍化膜。

比較例1

取市售磷酸鹽鈍化處理液，依實(shí)施例1的方式進(jìn)行鈍化處理熱擴(kuò)散鍍鋅扣件。

比較例2

取市售磷酸鹽鈍化處理液，依實(shí)施例1的方式進(jìn)行鈍化處理電鍍鋅扣件。

比較例3

取市售三價(jià)鉻鈍化處理液，依實(shí)施例1的方式進(jìn)行鈍化處理電鍍鋅扣件。

將實(shí)施例及比較例的鈍化膜分別進(jìn)行測試，測試結(jié)果如下列表1至2所示。以下說明測試方法。

1.各物種的含量分析：

以X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscope，XPS) 進(jìn)行各物種的含量的定量分析。首先，針對鈍化膜進(jìn)行鎢含量(mol％)的縱深含量分析，并將其平均而求得鈍化膜的平均鎢含量(mol％)。爾后，進(jìn)行鎢元素的能譜圖分析，并使用XPS peak軟件進(jìn)行分峰擬合。接著，計(jì)算鎢酸根、氧化鎢及金屬鎢的積分面積并換算成百分比，再將計(jì)算所得的百分比乘上鈍化層的平均鎢含量(mol％)，即可得各種鎢物種的含量。最后，扣除平均鎢含量則可得到磷酸鋅及磷酸鋅鎂的含量(mol％)。

2.鈍化膜厚度量測及孔隙率估算：

使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopic,SEM)以背向散射電子(BSE)模式來觀察，進(jìn)行鈍化膜厚度及孔隙率估算。鈍化膜厚度是以圖中的scale bar估算，取5張倍率3500X的SEM照片估算并取平均值。鈍化膜孔隙率估算方法為：以Photoshop繪圖軟件計(jì)算“亮對比區(qū)域面積/暗對比區(qū)域面積”的面積百分比即為孔隙率，取5張倍率1000X的SEM照片估算并取平均值。

3.抗蝕性測試：

依據(jù)規(guī)范ASTM B117，對實(shí)施例及比較例進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)，鹽水濃度為5wt％，噴霧時(shí)間為500小時(shí)。在鹽霧試驗(yàn)后，觀察白銹覆蓋面積，以白銹覆蓋面積百分比來評估耐蝕性。若覆蓋面積大于5％則判定不通過測試，標(biāo)注為“X”；若覆蓋面積小于5％則判定通過測試，標(biāo)注為“O”。

表1

表2

(注：三價(jià)鉻鈍化膜非島狀皮膜，故無孔隙率數(shù)據(jù))

由表1可知，實(shí)施例1至4的防蝕結(jié)構(gòu)均可通過500小時(shí)鹽霧試驗(yàn)，且特別是在非平坦構(gòu)形區(qū)域(如螺牙)的白銹面積<5％。反觀比較例，由表2可知，比較例1至3的防蝕結(jié)構(gòu)皆無法通過500小時(shí)鹽霧試驗(yàn)，熱擴(kuò)散鍍鋅以及電鍍鋅扣件均發(fā)生嚴(yán)重銹蝕現(xiàn)象。

綜上所述，于本公開中，用于鈍化處理的組合物可于各種鍍鋅鋼 材上形成低孔隙率、難溶性、良好遮蔽保護(hù)且具有自愈合能力的鈍化膜；鈍化膜以及鍍鋅層所形成的防蝕結(jié)構(gòu)適用于保護(hù)具有各種構(gòu)形的鍍鋅鋼材，不僅解決防蝕及污染的問題，更因減少實(shí)施步驟而有降低成本的功效。

上述實(shí)施例僅例示性說明，而非用于限制本公開。任何該領(lǐng)域技術(shù)人員均可在不違背本公開的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾與改變。因此，本公開的權(quán)利保護(hù)范圍，應(yīng)如本公開所附的權(quán)利要求書所載。