本發(fā)明涉及了一種半導(dǎo)體薄膜制備方法，具體是一種飛秒激光沉積制備介孔納米顆粒薄膜的方法。

背景技術(shù)：

氧化鈦（TiO₂）納米材料在分解水制氫（Water Splitting）方面表現(xiàn)出了很高的催化反應(yīng)能力和化學(xué)穩(wěn)定性。采用TiO₂納米顆粒膜，在太陽(yáng)光照下可實(shí)現(xiàn)光化學(xué)分解水制氫氣。在TiO₂納米顆粒薄膜內(nèi)摻金（Au）、硫化鎘（CdS）、氮（N）和銣（Nd）共摻，以及硫化鎘（CdS）基摻入鉑（Pt）和碳化鎢（WC）等可進(jìn)一步充分吸收太陽(yáng)光照能量，實(shí)現(xiàn)光照利用率和制氫效率的提高。傳統(tǒng)應(yīng)用光化學(xué)分解水制氫的TiO₂納米顆粒膜通常采用溶膠凝膠等化學(xué)方法制備，納米顆粒粒徑尺寸、顆粒間隔以及復(fù)合材料類型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，存在薄膜附著力不高，操作復(fù)雜的不足。

TiO₂納米顆粒薄膜在清潔能源氫氣的制備研究方面應(yīng)用前景廣泛。有關(guān)涉及到本發(fā)明技術(shù)的文獻(xiàn)和報(bào)道如下：

[1]、Huihu Wang, Joaquim Luís Faria, Shijie Dong, Ying Chang, Mesoporous Au/TiO2 composites preparation, characterization, and photocatalytic properties, Materials Science and Engineering B, 2012, 177: 913～919

[2]、W. H. Leng, Piers R. F. Barnes, Mindaugas Juozapavicius, Brian C. O'Regan, and James R. Durrant, Electron Diffusion Length in Mesoporous Nanocrystalline TiO2 Photoelectrodes during Water Oxidation,J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 967～972

[3]、Rony S. Khnayzer, Lucas B. Thompson, Mikhail Zamkov, Shane Ardo, Gerald J. Meyer, Catherine J. Murphy, and Felix N. Castellano, Photocatalytic Hydrogen Production at Titania-Supported Pt Nanoclusters That Are Derived from Surface-Anchored Molecular Precursors, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 1429～1438

[4]、Jonghun Lim, Palanichamy Murugan, Narayanan Lakshminarasimhan, Jae Young Kim, Jae Sung Lee, Sang-Hyup Lee, Wonyong Choi, Synergic photocatalytic effects of nitrogen and niobium co-doping in TiO2 for the redox conversion of aquatic pollutants under visible light, Journal of Catalysis, 2014, 310: 91～99

[5]、Narayanan Lakshminarasimhan, Eunyoung Bae, and Wonyong Choi, Enhanced Photocatalytic Production of H2 on Mesoporous TiO2 Prepared by Template-Free Method: Role of Interparticle Charge Transfer, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 15244～15250

[6]、N. Lakshminarasimhan, AD Bokare and W. Choi, Effect of agglomerated state in mesoporous TiO2 on the morphology of photodeposited Pt and photocatalytic activity, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 17531～17539

[7]、Mohammad Mansoob Khan, Sajid A. Ansari, D. Pradhan, M. Omaish Ansari, Do Hung Han, Jintae Lee and Moo Hwan Cho, Band gap engineered TiO2 nanoparticles for visible light induced photoelectrochemical and photocatalytic studies, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 637～644

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種均勻較厚介孔氧化鈦納米顆粒薄膜的飛秒激光制備方法。該方法適用于不同基底，制得介孔明顯、均勻且較厚、結(jié)晶度較好、附著力較強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單的氧化鈦納米顆粒薄膜。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)：采用飛秒脈沖技術(shù)在真空靶室內(nèi)濺射沉積制備均勻較厚介孔氧化鈦納米顆粒薄膜。采用脈寬為300飛秒（fs），中心波長(zhǎng)537納米（nm），重復(fù)頻率為33赫茲（Hz），最大單脈沖能量為0.9毫焦（mJ）的飛秒脈沖激光沉積裝置，從激光器出來(lái)的激光通過(guò)電控開(kāi)關(guān)（shutter），能量衰減器，金屬面鏡、長(zhǎng)聚焦平凸透鏡以及真空靶室窗口，最終以垂直靶面45度被引入真空靶室內(nèi)的靶材表面，氣壓10^-1-10^－7毫巴（mbar），激光束可以通過(guò)電腦控制聚焦凹面鏡在靶材表面小范圍橫掃，以金紅石或銳鈦礦氧化鈦晶體作為靶材，以表面拋光后的鈦箔作為襯底，襯底與靶材距離25至35厘米（cm），以能流密度0.13-1.4焦耳每平方厘米（J/cm²）的激光束照射靶材表面首先形成等離子體，之后納米顆粒靶材濺射沉積到襯底表面外延生長(zhǎng)形成介孔氧化鈦納米顆粒薄膜。其特征在于：沉積時(shí)間較短時(shí)，納米顆粒尺度平均在20nm左右。較長(zhǎng)時(shí)間沉積后，納米顆粒出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象，薄膜較厚，顆?；驁F(tuán)簇介孔間隙明顯。退火處理后的薄膜晶相明顯改善。

在上述技術(shù)方案中，采用其他脈寬飛秒激光源時(shí)，適當(dāng)微調(diào)靶源和襯底距離，保證激光能流密度高于靶材燒蝕閾值，降低重復(fù)頻率到33Hz以便于電控開(kāi)關(guān)驅(qū)動(dòng)。

為防止激光束燒蝕靶材表面固定一點(diǎn)所帶來(lái)的等離子體改變，提高靶材利用率，聚焦凹面鏡水平向調(diào)整架調(diào)節(jié)按鈕由步進(jìn)電機(jī)小幅驅(qū)動(dòng)以實(shí)現(xiàn)聚焦光點(diǎn)在靶材表面偏離中心區(qū)域小范圍橫掃，同時(shí)靶材以中心為圓點(diǎn)做等幅步進(jìn)圓周運(yùn)動(dòng)。

所述襯底為鈦（Ti）箔或其他制氫用襯底材料。

所述微調(diào)靶源和襯底距離為不影響激光濺射和沉積效率較高的距離范圍。

所述能流密度為平均單脈沖激光能量與光束聚焦靶材表面的面積之比。

所述沉積用能流密度為所用飛秒激光器高于靶材燒蝕閾值的能流密度范圍。

所述真空靶室氣壓為高真空及充氧氣、氮?dú)夂蟮牡驼婵辗秶?/p>

所述薄膜較厚是指薄膜厚度大于100nm，達(dá)到水分解制氫實(shí)驗(yàn)中的光電轉(zhuǎn)化效率要求。

所述較長(zhǎng)時(shí)間沉積是指達(dá)到上述較厚薄膜需要的沉積時(shí)間。

所述顆粒或團(tuán)簇介孔間隙明顯是指顆?；驁F(tuán)簇介孔明顯是指薄膜表觀以顆粒和團(tuán)簇形式顯現(xiàn)，間隙尺度在顆粒和團(tuán)簇尺度范圍左右稱為介孔，利于光電效應(yīng)的產(chǎn)生。

可在薄膜形成后，將薄膜樣品用退火爐退火（annealing）以消除部分應(yīng)力、改善薄膜結(jié)晶狀態(tài)。退火溫度為優(yōu)化結(jié)果，溫度加熱到500至700度，之后每20分鐘退溫一度來(lái)實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）充分利用了脈沖激光沉積的高保組分特性，又利用飛秒激光加工技術(shù)，方便的改進(jìn)單脈沖能量和脈沖寬度，提高脈沖輸出的平均功率（能流密度除以脈沖寬度）以實(shí)現(xiàn)任意靶材的濺射成膜，調(diào)節(jié)納米顆粒聚集狀態(tài)，在不同襯底上生長(zhǎng)異質(zhì)氧化鈦納米顆粒薄膜；

（2）激光能流密度在靶材閾值附近時(shí)，氧化鈦納米顆粒有效平均直徑尺度約25nm，提高激光能量密度時(shí)，顆粒沉積效率提高，顆粒團(tuán)簇聚集效應(yīng)變明顯（納米顆粒聚集在一起形成較大顆粒），介孔效應(yīng)顯著；

（3）真空靶室氣壓環(huán)境對(duì)納米顆粒薄膜沉積速率影響較大，高真空度時(shí)顆粒薄膜的沉積速率加大，4平方厘米襯底上20秒可沉積厚度低于25nm且較分散納米顆粒分布，低真空度時(shí)制備的薄膜晶相較好，真空環(huán)境通過(guò)靶室閥門可方便調(diào)節(jié)，薄膜總體表現(xiàn)為金紅石和銳鈦礦混合相，但金紅石相占優(yōu)；

（4）摻雜或復(fù)合其他材料方便，只需在靶材上光束掃描范圍內(nèi)附著一定面積比例的其他材料即可實(shí)現(xiàn)；

（5）粉末型靶材復(fù)合或摻雜其他材料時(shí)，可方便事先確定摻雜比例提前均勻混合后再壓制成靶體，然后利用本方法進(jìn)行納米顆粒薄膜制備；

（6）太陽(yáng)能水分解實(shí)驗(yàn)中，按單位薄膜厚度光電轉(zhuǎn)化效率比較，同樣光照條件下，本方法制備的氧化鈦介孔納米顆粒薄膜（約160nm ，電流密度可達(dá)0.2毫安每平方厘米（mA/cm²）光電轉(zhuǎn)化效應(yīng)較氧化鈦納米管薄膜（約600nm，電流密度為0.3mA/cm²）高；

（7）可方便的復(fù)合或摻雜不同材料進(jìn)行納米顆粒薄膜制備，研究不同納米顆粒薄膜的太陽(yáng)能利用率，以提高水分解制氫效果。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明中飛秒激光濺射沉積裝置示意圖。

圖2 本發(fā)明中真空靶室內(nèi)濺射成膜示意圖。

圖3 本發(fā)明中水分解制氫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，其中 為電荷，H⁺為氫離子，V：靈敏電壓表，R：電阻。

圖4本發(fā)明中采用脈寬為300fs，中心波長(zhǎng)537nm，能流密度0.3mJ/cm²的飛秒激光濺射沉積20秒時(shí)4平方微米范圍內(nèi)氧化鈦納米顆粒粒徑分布直方圖，其中的相關(guān)性是指視場(chǎng)范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)有效粒徑相同的顆粒個(gè)數(shù)占總粒子個(gè)數(shù)的百分比，有效粒徑是指采用粒徑分析軟件（SPIP軟件）分析原子力顯微（AFM）圖的顆粒實(shí)測(cè)體積（不規(guī)則）計(jì)算轉(zhuǎn)換為具有相同體積的圓球形顆粒的等效直徑。

圖5 本發(fā)明中采用飛秒激光脈寬為300fs，中心波長(zhǎng)537nm，氣壓10^－7mbar，能流密度1.4J/cm²時(shí)，濺射沉積1.5小時(shí)的樣品1較薄氧化鈦納米顆粒粒徑掃描電鏡（SEM）表征圖。

圖6 本發(fā)明中采用飛秒激光脈寬為300fs，中心波長(zhǎng)537nm，氣壓10^－7mbar，濺射沉積3小時(shí)的樣品2較厚氧化鈦納米顆粒粒徑掃描電鏡（SEM）表征圖。

圖7 利用樣品1（圖5）和樣品2（圖6）的氧化鈦介孔納米顆粒薄膜依照?qǐng)D3示意裝置進(jìn)行的水分解制氫氣實(shí)驗(yàn)獲得的光電流密度結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

利用飛秒激光濺射沉積裝置（圖1），采用脈寬為300fs，中心波長(zhǎng)537nm，重復(fù)頻率為33Hz，單脈沖能量為0.8mJ的Nd:Glass飛秒倍頻脈沖激光，依次通過(guò)脈沖觸發(fā)電控開(kāi)關(guān)、半波片和偏振晶體構(gòu)成的能量衰減器、鍍金面鏡、平凸聚焦物鏡和真空靶室氧化硅透射窗口，最終以垂直靶面45度角聚焦到靶材表面，氣壓10^－7mbar，激光束通過(guò)電腦軟件控制鍍金面在金紅石相氧化鈦（99.99%）靶材表面中心點(diǎn)外1cm范圍橫掃，以直徑為1cm的大理石襯底作為襯底，襯底與靶材距離35cm，以能流密度約0.36J/cm²的激光束照射靶材，沉積時(shí)間為10秒，在襯底表面外延生長(zhǎng)形成氧化鈦納米顆粒，顆粒粒徑大小經(jīng)原子力顯微鏡表征及軟件統(tǒng)計(jì)后的分布直方圖如圖4。

實(shí)施例2：

利用飛秒激光濺射沉積裝置（圖1），采用脈寬為300fs，中心波長(zhǎng)537nm，重復(fù)頻率為33Hz，單脈沖能量為0.8mJ的Nd:Glass飛秒倍頻脈沖激光，依次通過(guò)脈沖觸發(fā)電控開(kāi)關(guān)、半波片和偏振晶體構(gòu)成的能量衰減器、鍍金面鏡、平凸聚焦物鏡和真空靶室氧化硅透射窗口，最終以垂直靶面45度角聚焦到靶材表面，氣壓10^－7mbar，激光束通過(guò)電腦軟件控制鍍金面在金紅石相氧化鈦（99.99%）靶材表面中心點(diǎn)外1cm范圍橫掃，以表面物理研磨拋光后的0.5×1cm鈦箔作為襯底，襯底與靶材距離35cm，以能流密度1.4J/cm²的激光束照射靶材，納米顆粒濺射沉積1.5小時(shí)，在襯底表面外延生長(zhǎng)形成介孔氧化鈦納米顆粒薄膜圖5。

實(shí)施例3：

利用飛秒激光濺射沉積裝置（圖1），采用脈寬為300fs，中心波長(zhǎng)537nm，重復(fù)頻率為33Hz，單脈沖能量為0.8mJ的Nd:Glass飛秒倍頻脈沖激光，依次通過(guò)脈沖觸發(fā)電控開(kāi)關(guān)、半波片和偏振晶體構(gòu)成的能量衰減器、鍍金面鏡、平凸聚焦物鏡和真空靶室氧化硅透射窗口，最終以垂直靶面45度角聚焦到靶材表面，氣壓10^－7mbar，激光束通過(guò)電腦軟件控制鍍金面在金紅石相氧化鈦（99.99%）靶材表面中心點(diǎn)外1cm范圍橫掃，以表面物理研磨拋光后的0.5×1cm鈦箔作為襯底，襯底與靶材距離35cm，以能流密度1.4J/cm²的激光束照射靶材，納米顆粒濺射沉積3小時(shí)，在襯底表面外延生長(zhǎng)形成介孔氧化鈦納米顆粒薄膜圖6。