成形性和焊接性?xún)?yōu)異的電池殼體用鋁合金板本申請(qǐng)是國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/JP2011/080130，國(guó)際申請(qǐng)日為2011年12月26日的PCT國(guó)際申請(qǐng)進(jìn)入中國(guó)階段后國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?01180055947.7的標(biāo)題為“成形性和焊接性?xún)?yōu)異的電池殼體用鋁合金板”的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及鋰離子電池等的二次電池用容器所使用的成形性和激光焊接性?xún)?yōu)異的鋁合金板。

背景技術(shù)：
Al-Mn系的3000系合金由于強(qiáng)度、成形性和激光焊接性比較優(yōu)異，因此逐漸被用作在制造鋰離子電池等的二次電池用容器時(shí)的原材料。在成形為所需形狀后通過(guò)激光焊接進(jìn)行密封，作為二次電池用容器使用。以與上述3000系合金和現(xiàn)有的3000系合金為基礎(chǔ)，還完成了強(qiáng)度和成形性得到提高了的二次電池容器用鋁合金板的開(kāi)發(fā)。例如，在日本專(zhuān)利第4001007號(hào)公報(bào)中記載了具有下述特征的矩形截面電池容器用鋁合金板：作為鋁合金板的組成，含有0.10～0.60質(zhì)量％的Si、0.20～0.60質(zhì)量％的Fe、0.10～0.70質(zhì)量％的Cu、0.60～1.50質(zhì)量％的Mn、0.20～1.20質(zhì)量％的Mg、超過(guò)0.12質(zhì)量％且少于0.20質(zhì)量％的Zr、0.05～0.25質(zhì)量％的Ti、0.0010～0.02質(zhì)量％的B，其余部分由Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，以圓筒容器深拉深成形法相對(duì)于軋制方向的45°制耳率(日文：45°耳率)為4～7％。另一方面，最近，作為電池殼體還開(kāi)發(fā)了下述方型鋰離子電池殼體用鋁合金板：具有足夠的強(qiáng)度和拉深－減薄拉深加工性、蠕變特性，激光焊接性?xún)?yōu)異，且能夠抑制充放電循環(huán)時(shí)的殼體厚度增加。日本專(zhuān)利特開(kāi)2010-126804號(hào)公報(bào)中記載了具有下述組成的方型電池容器用鋁合金板：含有0.8質(zhì)量％以上且在1.8質(zhì)量％以下的Mn、超過(guò)0.6質(zhì)量％且在1.2質(zhì)量％以下的Mg、超過(guò)0.5質(zhì)量％且在1.5質(zhì)量％以下的Cu，將作為雜質(zhì)的Fe限制在0.5質(zhì)量％以下、Si限制在0.3質(zhì)量％以下，其余部分由Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，{001}<100>取向的取向密度C與{123}<634>取向的取向密度S之比(C/S)在0.65以上1.5以下，還有，最終冷軋后的拉伸強(qiáng)度在250MPa以上330MPa以下，伸長(zhǎng)率在1％以上。但是，在以3000系合金為基礎(chǔ)并對(duì)其組成進(jìn)行了改良的鋁合金板的情況下，已知焊接熔深有時(shí)會(huì)不足，根據(jù)情況會(huì)產(chǎn)生異常焊珠(日文：ビード)，在激光焊接性上存在問(wèn)題。于是，還開(kāi)發(fā)了以1000系為基礎(chǔ)的激光焊接性?xún)?yōu)異的二次電池容器用鋁合金板。日本專(zhuān)利特開(kāi)2009-127075號(hào)公報(bào)中記載了通過(guò)對(duì)A1000系鋁材進(jìn)行脈沖激光焊接，異常部的產(chǎn)生得到防止，能夠均勻地形成良好的焊接部的脈沖激光焊接用鋁合金材和電池殼體。由此，以往在鑄造過(guò)程中用于抑制晶粒的粗大化而添加的Ti對(duì)焊接部產(chǎn)生不良影響，為了通過(guò)脈沖激光焊接來(lái)防止焊接A1000系鋁時(shí)的異常部的形成，只要將純鋁中所含的Ti限定為少于0.01質(zhì)量％即可。還有，作為以3000系合金為基礎(chǔ)而改良了高強(qiáng)度、成形性、焊接性的鋁合金，在日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-7260號(hào)公報(bào)中提出了包含0.3～1.5質(zhì)量％的Mn、超過(guò)1.0且在1.8質(zhì)量％以下的Fe，其余部分由Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的二次電池殼體用鋁合金板。還可以含有0.1～0.8質(zhì)量％的Cu和/或超過(guò)0.10且在1.0質(zhì)量％以下的Mg、和/或0.05～0.2質(zhì)量％的Cr和/或0.05～0.2質(zhì)量％的Zr。但是，對(duì)焊接性沒(méi)有進(jìn)行詳細(xì)的研討。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
大多情況下，1000系雖然焊接性穩(wěn)定(異常焊珠數(shù)少)、成形性?xún)?yōu)異，但存在強(qiáng)度較低的問(wèn)題。因此，在鋰離子電池的大型化的發(fā)展過(guò)程中，預(yù)料還要求高強(qiáng)度特性，在直接使用1000系的鋁材方面存在問(wèn)題。如上所述，3000系的合金板的情況下，雖然可獲得強(qiáng)度和深的熔深，但是與1000系的合金板相比，有成形性較差、異常焊珠數(shù)多的傾向。此外，1000系的合金板的情況下，雖然成形性?xún)?yōu)異、異常焊珠數(shù)減少，但有強(qiáng)度不足之虞。本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而提出的發(fā)明，其目的是提供一種具有能夠用于大型鋰離子電池容器的高強(qiáng)度，且成形性?xún)?yōu)異、激光焊接性也優(yōu)異的Al-Fe系鋁合金板。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的成形性和焊接性?xún)?yōu)異的電池殼體用鋁合金板的特征在于，具有下述化學(xué)組成：含有0.3～1.5質(zhì)量％的Fe、0.3～1.0質(zhì)量％的Mn、0.002～0.20質(zhì)量％的Ti，Mn/Fe的質(zhì)量比為0.2～1.0，其余部分由Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，作為不可避免的雜質(zhì)的Si、Cu和Mg，Si少于0.30質(zhì)量％，Cu少于0.20質(zhì)量％，Mg少于0.20質(zhì)量％；并且具有圓當(dāng)量直徑為5μm以上的第二相粒子數(shù)少于500個(gè)/mm2的金相。冷軋材料的情況下，具有5％以上的伸長(zhǎng)率值和90MPa以上的拉伸強(qiáng)度冷軋材料。此外，制成冷軋退火材料的情況下，具有20％以上的伸長(zhǎng)率值。為了可以防止鑄造時(shí)的鑄塊破裂或激光焊接時(shí)的焊珠破裂，還可以含有0.05～0.20質(zhì)量％的Zr。本發(fā)明的鋁合金板具有高強(qiáng)度、成形性也優(yōu)異，而且具有優(yōu)異的激光焊接性，因此能夠以低成本來(lái)制造密閉性能優(yōu)異且膨脹能得到抑制的二次電池用容器。特別是在冷軋材料的情況下，具有90MPa以上的拉伸強(qiáng)度，在制成冷軋退火材料的情況下，伸長(zhǎng)率值為20％以上而表現(xiàn)出優(yōu)異的成形性。附圖說(shuō)明圖1是說(shuō)明異常焊珠數(shù)的測(cè)定/評(píng)價(jià)方法的示意圖，(A)是焊道(日文：溶接ビード)的俯視圖，(B)是表示沿焊珠長(zhǎng)度方向的焊珠寬度變化的圖。圖2是說(shuō)明熔深的測(cè)定/評(píng)價(jià)方法的示意圖，(A)是焊道的俯視圖，(B)是剖視圖。具體實(shí)施方式二次電池通過(guò)將電極體放入容器中后，利用焊接等安裝蓋、進(jìn)行密封來(lái)制造。如果將這種二次電池用于手機(jī)等，則在充電時(shí)，會(huì)有容器內(nèi)部的溫度上升，容器內(nèi)部的圧力增加的情況。因此，如果構(gòu)成容器的材料的強(qiáng)度低，則所制造的容器會(huì)有發(fā)生大的膨脹的問(wèn)題。因此，作為所使用的材料，要求具有高強(qiáng)度。此外，作為構(gòu)成容器的方法，通常使用擠壓法，所以要求所使用的材料自身具有優(yōu)異的擠壓成形性。而且，安裝蓋進(jìn)行密封的方法采用焊接法，因此還要求焊接性也優(yōu)異。而且，作為制造二次電池用容器等時(shí)的焊接法，采用激光焊接法的情況較多。另一方面，關(guān)于激光焊接性，作為課題可例舉(1)焊道寬度的穩(wěn)定性、熔深的穩(wěn)定性及(2)獲得相對(duì)于焊道寬度而言更深的熔深。通常而言，如果焊道寬度變寬，則熔深也有加深的傾向。因此，在局部的異常焊珠部，焊道寬度變寬、熔深變深，嚴(yán)重的情況下，會(huì)發(fā)生熔融部的穿透等，從而導(dǎo)致電池的性能和可靠性的下降。此外，另一方面，為了考察熔深，還需要觀察大量的截面，要付出辛勤的工作。可是，如上所述，由于在同一合金內(nèi)的焊道寬度和熔深之間相關(guān)，所以通過(guò)測(cè)定焊道寬度來(lái)檢測(cè)出異常(粗大)焊珠，能夠簡(jiǎn)單地調(diào)查發(fā)生問(wèn)題的熔深異常的焊珠的比率。本發(fā)明人為了獲得高強(qiáng)度、擠壓成形性?xún)?yōu)異，并且通過(guò)調(diào)查在焊接部發(fā)生的異常焊珠數(shù)和在焊接部的熔深而獲知的激光焊接性也優(yōu)異的鋁合金板，反復(fù)進(jìn)行認(rèn)真研究，從而完成了本發(fā)明。下面，說(shuō)明其內(nèi)容。首先，說(shuō)明本發(fā)明的二次電池容器用鋁合金板中所含的各元素的作用、適當(dāng)?shù)暮康取e:0.3～1.5質(zhì)量％Fe能夠增加鋁合金板的強(qiáng)度，確保激光焊接中的熔深，所以是必需元素。如果Fe含量少于0.3質(zhì)量％，則鋁合金板的強(qiáng)度下降，激光焊接時(shí)的熔深減小，所以不優(yōu)選。如果Fe的含量超過(guò)1.5質(zhì)量％，則在鑄塊鑄造時(shí)Al-(Fe·Mn)-Si系、Al6Fe等粗大的金屬間化合物結(jié)晶析出，最終板的成形性下降，并且這些金屬間化合物在激光焊接時(shí)比Al基體容易蒸發(fā)，異常焊珠數(shù)增加、焊接性下降，所以不優(yōu)選。因此，F(xiàn)e含量采用0.3～1.5質(zhì)量％的范圍。更優(yōu)選的Fe含量是0.5～1.5質(zhì)量％的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選的Fe含量是0.7～1.5質(zhì)量％的范圍。Mn:0.3～1.0質(zhì)量％Mn能夠增加鋁合金板的強(qiáng)度，確保激光焊接中的熔深，所以是必需元素。如果Mn含量少于0.3質(zhì)量％，則鋁合金板的強(qiáng)度下降，并且激光焊接時(shí)的熔深減小，所以不優(yōu)選。如果Mn的含量超過(guò)1.0質(zhì)量％，則在鑄塊鑄造時(shí)Al-(Fe·Mn)-Si系、Al6Mn等粗大的金屬間化合物結(jié)晶析出，最終板的成形性下降，并且這些金屬間化合物在激光焊接時(shí)比Al基體容易蒸發(fā)，異常焊珠數(shù)增加、焊接性下降，所以不優(yōu)選。因此，Mn含量采用0.3～1.0質(zhì)量％的范圍。更優(yōu)選的Mn含量是0.3～0.8質(zhì)量％的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選的Mn含量是0.4～0.7質(zhì)量％的范圍。Ti:0.002～0.20質(zhì)量％Ti在鑄塊鑄造時(shí)作為晶粒微細(xì)化劑起作用，能夠防止鑄造破裂。當(dāng)然，Ti可以單獨(dú)添加，由于通過(guò)與B共存能夠期待更強(qiáng)大的晶粒的微細(xì)化效果，因此也可以以Al-5％Ti-1％B等棒中間合金(日文：ロッドハードナー)的形態(tài)添加。如果Ti含量少于0.002質(zhì)量％，則鑄塊鑄造時(shí)的微細(xì)化效果不充分，所以有可能造成鑄造破裂，因而不優(yōu)選。如果Ti含量超過(guò)0.20質(zhì)量％，則在鑄塊鑄造時(shí)TiAl3等粗大的金屬間化合物結(jié)晶析出，使最終板的成形性下降，所以不優(yōu)選。因此，Ti含量采用0.002～0.20質(zhì)量％的范圍。更優(yōu)選的Ti含量是0.002～0.15質(zhì)量％的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選的Ti含量是0.005～0.10質(zhì)量％的范圍。Zr:0.05～0.20質(zhì)量％Zr與Ti同樣，在鑄塊鑄造時(shí)作為晶粒微細(xì)化劑起作用，能夠防止鑄造破裂。此外，如果使Ti和Zr共存，則能夠防止伴隨急冷凝固的焊道部在凝固時(shí)發(fā)生破裂，實(shí)現(xiàn)脈沖激光焊接的高速度化。如果使Ti、Zr和B共存，則防止伴隨急冷凝固的焊道部在凝固時(shí)發(fā)生破裂的效果變得更加顯著。因此，可根據(jù)需要含有。如果Zr含量超過(guò)0.20質(zhì)量％，則在鑄塊鑄造時(shí)ZrAl3等粗大的金屬間化合物結(jié)晶析出，使最終板的成形性下降，所以不優(yōu)選。如果Zr含量少于0.05質(zhì)量％，則無(wú)法獲得足夠的效果。因此，優(yōu)選的Zr含量是0.05～0.20質(zhì)量％。更優(yōu)選的Zr含量是0.07～0.20質(zhì)量％的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選的Zr含量是0.07～0.18質(zhì)量％的范圍。B:0.0005～0.10質(zhì)量％B也與Ti、Zr同樣，在鑄塊鑄造時(shí)作為晶粒微細(xì)化劑起作用，能夠防止鑄造破裂，所以也可以根據(jù)需要含有B。如果B含量超過(guò)0.10質(zhì)量％，則TiB2成為穩(wěn)定化的金屬間化合物，晶粒微細(xì)化效果衰減，并且有可能發(fā)生DI成形后的外觀表面粗糙，所以不優(yōu)選。如果B含量少于0.0005質(zhì)量％，則無(wú)法獲得充分的晶粒微細(xì)化效果。因此，優(yōu)選的B含量是0.0005～0.10質(zhì)量％。更優(yōu)選的B含量是0.001～0.05質(zhì)量％的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選的B含量是0.001～0.01質(zhì)量％的范圍。作為不可避免的雜質(zhì)的Si含量:少于0.30質(zhì)量％作為不可避免的雜質(zhì)的Si的含量，優(yōu)選限定在少于0.30質(zhì)量％。如果Si含量在0.30質(zhì)量％以上，則在鑄塊鑄造時(shí)Al-(Fe·Mn)-Si等粗大的金屬間化合物結(jié)晶析出，成形性下降。更優(yōu)選的Si含量是少于0.25質(zhì)量％。進(jìn)一步優(yōu)選的Si含量是少于0.20質(zhì)量％。本發(fā)明中，如果Si含量少于0.20質(zhì)量％，則成形性和焊接性等的特性就不會(huì)下降。作為不可避免的雜質(zhì)的Cu:少于0.2質(zhì)量％作為不可避免的雜質(zhì)的Cu，可以以少于0.2質(zhì)量％的量含有。本發(fā)明中，如果Cu含量少于0.2質(zhì)量％，則成形性和焊接性等的特性就不會(huì)下降。作為不可避免的雜質(zhì)的Mg:少于0.2質(zhì)量％作為不可避免的雜質(zhì)的Mg，可以以少于0.2質(zhì)量％的量含有。本發(fā)明中，如果Mg含量少于0.2質(zhì)量％，則成形性和焊接性等的特性就不會(huì)下降。其他的不可避免的雜質(zhì)不可避免的雜質(zhì)是來(lái)源于原料粗金屬錠、返回廢料等的不可避免地混入的雜質(zhì)，它們的可允許的含量是，例如Zn為少于0.25質(zhì)量％，Ni為少于0.20質(zhì)量％，Ga和V為少于0.05質(zhì)量％，Pb、Bi、Sn、Na、Ca、Sr分別少于0.02質(zhì)量％，其他雜質(zhì)各少于0.05質(zhì)量％，在該范圍內(nèi)即使含有管理外的元素也不會(huì)妨害本發(fā)明的效果。Mn/Fe的質(zhì)量比:0.2～1.0在本發(fā)明的范圍內(nèi)的Fe、Mn含量的范圍內(nèi)，如果Mn/Fe比少于0.2，則激光焊接時(shí)的熔深減小，所以不優(yōu)選。在本發(fā)明的范圍內(nèi)的Fe、Mn含量的范圍內(nèi)，如果Mn/Fe比超過(guò)1.0，則異常焊珠數(shù)增加，所以不優(yōu)選。另一方面，Mn/Fe的質(zhì)量比對(duì)鑄塊鑄造時(shí)結(jié)晶析出的金屬間化合物的種類(lèi)和量產(chǎn)生影響。例如，眾所周知的是，如果Mn/Fe質(zhì)量比增加，則Al6Mn系的金屬間化合物的數(shù)量也增加。另一方面，這些Al6Mn等的金屬間化合物與Al-Fe-Si、Al6Fe、Al3Fe等的金屬間化合物相比，在激光焊接時(shí)容易蒸發(fā)而不穩(wěn)定。因此，如果Mn/Fe比超過(guò)1.0，則可以認(rèn)為激光焊接時(shí)的異常焊珠數(shù)增加，焊接性下降。此外，Mn可以通過(guò)固溶于Al基體中而增加材料的熱阻，因此在確保激光焊接時(shí)的熔深方面，是比Fe更重要的元素。因此，如果Mn/Fe比少于0.2，則可以認(rèn)為激光焊接時(shí)的熔深不足。拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率值冷軋材料:伸長(zhǎng)率的值為5％以上、且拉伸強(qiáng)度在90MPa以上冷軋退火材料:伸長(zhǎng)率的值為20％以上另一方面，在將Al-Fe系鋁合金板應(yīng)用于大型鋰離子電池容器等時(shí)，不僅需要具有高強(qiáng)度和優(yōu)異的激光焊接性，還需要成形性也優(yōu)異。材料的強(qiáng)度可由進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)的拉伸強(qiáng)度得知，成形性可由拉伸試驗(yàn)時(shí)的伸長(zhǎng)率的值得知。詳細(xì)內(nèi)容在后述的實(shí)施例中記載，作為大型鋰離子電池容器等中采用的本發(fā)明的Al-Fe系鋁合金板，為冷軋材料時(shí)，優(yōu)選具有伸長(zhǎng)率的值為5％以上、且拉伸強(qiáng)度在90MPa以上的特性的冷軋材料；為冷軋退火材料時(shí)，優(yōu)選具有伸長(zhǎng)率的值為20％以上的特性的冷軋退火材料。金相中的圓當(dāng)量直徑為5μm以上的第二相粒子數(shù)少于500個(gè)/mm2如上所述的特性可通過(guò)對(duì)具有上述特定的化學(xué)組成的Al-Fe系鋁合金板的金相進(jìn)行精細(xì)的調(diào)整而表現(xiàn)出來(lái)。具體而言，只要使金相中的圓當(dāng)量直徑為5μm以上的第二相粒子數(shù)少于500個(gè)/mm2即可。無(wú)論是冷軋材料還是冷軋退火材料，金相沒(méi)有差異。如果具有如上所述的金相，則冷軋材料呈現(xiàn)出...