本發(fā)明屬于資源回收利用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鉑族金屬二次資源回收利用工藝，尤其涉及一種從難溶高硅高鋁基含鉑廢催化劑中回收鉑的方法。

背景技術(shù)：

鉑族金屬催化劑在石油化工生產(chǎn)中發(fā)揮著不可替代的作用，目前國內(nèi)在用的鉑系催化劑主要為氧化鋁基載體成分，其基體酸堿易溶解，而以高含量硅鋁等復雜組分為載體的新型鉑催化劑，由于具有載鉑量低、在目標生產(chǎn)使用中選擇性高、使用周期長及性價比高等優(yōu)點，在國外已經(jīng)成為主流產(chǎn)品。近年來，國內(nèi)在加大進口的同時，投入了大量人力物力加快新品研制的力度，并已開始批量生產(chǎn)投放市場，其應用前景非常廣闊。

氧化鋁基Pt/Sn、Pt/Re雙金屬廢催化劑的回收工藝已經(jīng)比較成熟，此類催化劑由于基體可溶，容易回收，主要有載體溶解-金屬置換法，全溶-固定床離子交換法等。而高硅高鋁基鉑系廢催化劑，由于其載體成分特殊，硅鋁含量高、鉑含量低，且載體組分酸堿難溶，國內(nèi)對此類催化劑專有回收技術(shù)研究工作開展的很少，尚未見相關(guān)研究及應用的報道。目前在用的回收技術(shù)一般可分為酸堿法和火法。酸堿法因為廢劑基體硅鋁含量高，貴金屬在酸性或堿性體系中溶出不完全，不溶渣中貴金屬含量高，而浸出液的高粘性又使得固液分離非常困難，從而造成了工藝流程長，貴金屬分散損失大，回收率不高，僅有80-85％左右?；鸱ㄓ兄苯痈邷厝蹮挿ê蛪A熔法，前者因為設備投資大，能耗高，環(huán)境污染嚴重，貴金屬富集程度低，很少應用，而后者需要經(jīng)過酸堿體系的轉(zhuǎn)化，貴金屬易分散、難富集，收率不高，應用也不多。因此，開展此類廢催化劑的貴金屬高效回收及綠色冶金技術(shù)研究及應用，具有極為重要的經(jīng)濟和社會效益。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對硅鋁基鉑系廢催化劑硅鋁含量高、鉑含量低、基體酸堿難溶的物料特性，結(jié)合鉑族金屬冶金工藝特點和催化劑的發(fā)展趨勢，對該類廢催化劑的回收提出了“貴金屬選擇性氧化浸出-樹脂漿法吸附”高效分離富集技術(shù)，為復雜物料的高效綠色回收提供了一個新途徑，其市場實施前景十分良好。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下。

一種從難溶高硅鋁基含鉑廢催化劑中回收鉑的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)焙燒，將廢催化劑焙燒，除去其中的油污、積炭及其它有機物。焙燒設備可以是回轉(zhuǎn)窯或網(wǎng)帶窯，但不限于該設備。

(2)氧化浸出，將步驟(1)焙燒后的廢催化劑加入酸中，并加入氧化劑，貴金屬選擇性氧化浸出。選擇性氧化浸出為廢催化劑中所含鉑選擇性溶解并以絡合陰離子態(tài)進入溶液，而硅鋁基體少溶或不溶留在渣中。氧化浸出設備可以是電加熱搪玻璃反應釜，但不限于該設備。

(3)樹脂吸附，將步驟(2)的浸出液采用樹脂漿法直接吸附或漿法與固定床聯(lián)合吸附富集其中的鉑。

(4)樹脂吸附飽和后經(jīng)解吸、再生循環(huán)使用。

(5)將解吸得到的高濃度鉑溶液，經(jīng)過提純精制得到鉑產(chǎn)品。

本發(fā)明的主要反應原理為：

原理1：貴金屬選擇性氧化浸出

Pt-4e＝Pt⁴⁺

Pt⁴⁺+6Cl^-＝PtCl₆^2-

原理2：樹脂吸附和解吸

吸附反應：2RCl+PtCl₆^2-＝R₂PtCl₆+2Cl^-

解吸反應：R₂PtCl₆+2OH^-＝2ROH+PtCl₆^2-

該工藝首次提出“貴金屬選擇性氧化浸出-樹脂漿法吸附技術(shù)”從高硅鋁組分等復雜物料中回收鉑的冶金工藝，新工藝摒棄了常規(guī)工藝中漿液需要經(jīng)過絮凝-過濾-熱還原等復雜工序，克服了流程長、貴金屬溶出率不高、固液分離難、能耗高、鉑分散損失大等缺點，過程簡單可靠，無過濾，成本低，效率高。新工藝處理高硅高鋁基含鉑廢催化劑，在較高酸度條件下貴金屬選擇性氧化浸出，鉑基本完全進入溶液，硅鋁基體組分溶解少，不溶渣殘鉑≤15g/t，浸出液再經(jīng)過樹脂漿法直接吸附，或漿法與固定床聯(lián)合吸附富集鉑，鉑的回收率高達96％以上。

進一步地，所述的含鉑廢催化劑是一種以高含量硅鋁成分為載體的球形物料，其鉑含量為0.1-0.3％，密度0.75-0.97g/cm³，顆粒直徑1.2-2.5mm。硅鋁含量通常為SiO₂ 10-50％，Al₂O₃30-48％，但不限于此范圍。

進一步地，步驟(1)中焙燒溫度為500～900℃，焙燒時間為4-8小時。

進一步地，步驟(2)所述酸為鹽酸，其濃度為5mol/L以上，所述氧化劑選自硝酸、過 氧化氫、氯酸鈉、硝酸鈉等的任一種。

進一步地，鹽酸濃度為5-10mol/L，氧化浸出溫度為70-100℃，反應時間為3-4h，氧化劑加入量為焙燒后廢催化劑投料量的0.1-0.3％。

進一步地，步驟(3)所述樹脂為哌啶類等大孔徑陰離子交換樹脂。

進一步地，步驟(3)所述吸附過程為多級常溫逆流直接吸附，其漿液濃度為5-20％，吸附級數(shù)為3-5級，吸附時間為2-5小時，控制尾漿含鉑<1mg/L。攪拌方式為空氣紊流或機械攪拌。

進一步地，步驟(3)所述吸附過程為兩段吸附：將浸出液自然沉降，采用一段樹脂固定床吸附上層清液里的鉑，二段樹脂漿法吸附下層漿液里的鉑，控制尾液或尾漿含鉑均<1mg/L。

進一步地，步驟(4)所述的飽和樹脂經(jīng)過5-10％濃度的堿液淋洗解吸后，樹脂用1-2mol/L的鹽酸浸泡，再生后循環(huán)使用。

進一步地，將步驟(5)所述的鉑解吸液先經(jīng)過80-100℃濃縮，使得鉑濃度達到30-100g/L，然后中和水解調(diào)整pH值為7-10，過濾除去雜質(zhì)沉淀，直接得到合格的氯鉑酸溶液；或者將步驟(5)所述的鉑解吸液采用氯化銨反復沉淀法或者氯化銨沉淀-水合肼還原法等方法，再經(jīng)過中溫煅燒得到海綿鉑產(chǎn)品。

本發(fā)明中，除另有說明的以外，比例、百分比均為質(zhì)量比。

本發(fā)明提供的新工藝較好地解決了既有回收技術(shù)流程長、成本高、貴金屬分散損失大、回收率低等問題，突破了此類復雜物料回收過程的技術(shù)瓶頸。新技術(shù)不僅成本低，流程短，無過濾，效率高，而且顯著的提高了貴金屬的回收率，鉑收率較現(xiàn)行工藝可提高10～15％。

本發(fā)明的應用，使得回收企業(yè)從目前僅能較好地處理單一氧化鋁基廢催化劑擴展至各種高硅高鋁基及硅基等復雜物料。

附圖說明

附圖為本發(fā)明的原則工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

中石化金陵石化公司下屬某廠所產(chǎn)生的NDC-10廢鉑催化劑，鉑含量為0.131％，Si含量為14％，Al含量為27.4％。該催化劑硅鋁含量高，鉑含量低，基體組分酸堿難溶，按照附圖所示的原則工藝流程圖進行試驗研究。取該廢料1000g，在馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為 500～900℃，焙燒時間為4-8h，然后在5-10mol/L鹽酸介質(zhì)中貴金屬選擇性氧化浸出，氧化溫度為70-100℃，反應時間為3-4h，氧化劑為硝酸鈉，加入量為焙燒后廢催化劑投料量的0.1-0.3％。浸出液自然沉降后，采用兩段樹脂聯(lián)合吸附富集，所用樹脂為哌啶類大孔徑陰離子交換樹脂，上清液用固定床樹脂吸附富集，底漿用樹脂漿法多級常溫逆流直接吸附富集，漿液濃度為5-20％，吸附級數(shù)為3-5級，過程控制尾液或尾漿含鉑均<1mg/L。飽和樹脂用5-10％濃度的堿液淋洗解吸，用1-2mol/L的鹽酸浸泡再生后循環(huán)使用。高濃度鉑解吸液經(jīng)過濃縮、水解除雜后直接得到合格的氯鉑酸產(chǎn)品。計算鉑的回收率。

表1

由表1可知：該難溶硅鋁基含鉑廢催化劑在試驗條件下，鉑回收率可達96-97％，較好地實現(xiàn)了工藝目的。

實施例2

美國UOP公司所產(chǎn)生的某型廢鉑催化劑，鉑含量為0.154％，Si含量為17.81％，Al含量 為23.41％，錫含量為0.12％，密度0.76g/cm³，顆粒直徑1.2-1.3mm。該催化劑硅鋁含量高，鉑含量低，基體組分酸堿難溶，按照附圖所示的原則工藝流程圖進行試驗研究。

焙燒過程：在處理量1t/d的電熱回轉(zhuǎn)窯中完成，焙燒溫度600℃，時間6h。

浸出過程：采用1M³的電加熱搪玻璃反應釜浸出，鹽酸介質(zhì)酸度6mol/L，氧化浸出溫度85℃，時間4h,氧化劑為工業(yè)雙氧水，加入量為投料量的0.15％。

樹脂漿法直接吸附鉑：漿液濃度為12％，，交換槽Ф1000×1000多個，3-4級大孔徑哌啶類陰離子樹脂逆流吸附，時間3h。

樹脂解吸與再生：解吸堿液濃度為5％，用1mol/L鹽酸再生。

提純與精制：高濃度含鉑溶液經(jīng)過50L電熱濃縮釜濃縮后，采用氯化銨反復沉淀法或者氯化銨沉淀-水合肼還原法等方法，然后中溫煅燒得到海綿鉑產(chǎn)品。

在試驗條件下，處理該高硅鋁含鉑廢催化劑，系統(tǒng)運行正常，鉑浸出率≥99％，交換尾漿含鉑<1mg/L，鉑回收率達96.52％。