利用原料氧化-還原特性浸出廢鉛酸蓄電池膏泥的方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種廢鉛酸蓄電池膏泥濕法浸出的方法,特別是涉及一種利用原料氧化-還原特性在鹽酸和氯化鎂溶液中同時(shí)浸出廢鉛酸蓄電池膏泥和硫化鉛精礦的方法，屬于鉛及再生鉛冶金技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
世界上主要有兩種煉鉛原料：一是硫化鉛精礦，一是廢鉛酸蓄電池。目前，世界各國均采用火法冶金技術(shù)從硫化鉛精礦中提取金屬鉛。從廢鉛酸蓄電池中回收鉛的方法一般是首先采用破碎-分選技術(shù)將廢電池分解成廢酸、廢塑料、廢板柵和廢鉛膏泥四種產(chǎn)物。廢板柵可經(jīng)低溫熔煉產(chǎn)出鉛合金；廢塑料和廢酸可經(jīng)簡(jiǎn)單處理轉(zhuǎn)變成副產(chǎn)品；廢鉛膏泥需要通過火法冶金技術(shù)生產(chǎn)粗鉛。我國火法煉鉛技術(shù)比較先進(jìn)，收塵設(shè)備和裝置較為完善，二氧化硫和含鉛煙塵的排放均能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。然而，我國火法煉鉛企業(yè)數(shù)量多，生產(chǎn)規(guī)模大，長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)所造成的環(huán)境污染依然是不可忽視的。針對(duì)這一問題，近幾十年來人們一直在探求和開發(fā)濕法煉鉛。濕法煉鉛具有溫室氣體排放量少，能耗低和不產(chǎn)生火法廢渣、廢塵、二氧化硫煙氣等優(yōu)點(diǎn)。濕法煉鉛包括兩部分：一是鉛浸出過程，旨在使原料中的鉛溶解進(jìn)入浸出液；二是從鉛浸出液中回收鉛。鉛浸出過程是濕法煉鉛工藝中的關(guān)鍵技術(shù)，也是目前濕法冶金領(lǐng)域的熱門研究課題。廢鉛酸蓄電池膏泥的主要化學(xué)成分包括PbSO4、PbO2、PbO和少量Pb，是廢鉛酸蓄電池最難回收處理的部分。廢鉛膏泥的浸出方法主要包括。（1）氯化浸出法。在用Pb粉或H2O2作還原劑的條件下，用鹽酸-氯化鈉溶液將廢鉛膏泥中的鉛以可溶的鉛氯絡(luò)合物（Na2PbCl4）形式浸出。（2）硅氟酸和硼氟酸浸出法。首先用氫氧化鈉或碳酸鈉將硫酸鉛轉(zhuǎn)化成Pb(OH)2或PbCO3，然后在Pb粉或H2O2作還原劑的條件下，用硅氟酸或硼氟酸將物料中的鉛以Pb(BF4)2或PbSiF6形式浸出。（3）檸檬酸浸出法。廢鉛膏泥檸檬酸浸出方法是近年來的研究成果。其過程是用H2O2作還原劑，在檸檬酸溶液中將廢鉛膏泥中的鉛轉(zhuǎn)化成檸檬酸鉛，檸檬酸鉛經(jīng)低溫煅燒使其分解成氧化鉛。在廢鉛酸蓄電池膏泥的上述浸出方法中，還存在以下不足：（1）四種浸出方法均需采用Pb粉或H2O2還原廢鉛膏泥中的PbO2，導(dǎo)致浸出成本過高。（2）硅氟酸浸出和硼氟酸浸出需要采用NaOH、Na2CO3或（NH4）2CO3將PbSO4轉(zhuǎn)化成Pb(OH)2或PbCO3和Na2SO4，脫硫過程操作成本過高，而且產(chǎn)出副產(chǎn)品Na2SO4的經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高。（3）檸檬酸浸出過程反應(yīng)速度較慢，浸出濾液（其中包括有Na2SO4、Na3C6H5O7·2H2O和C6H8O7·H2O）的分離和回收比較困難；產(chǎn)出檸檬酸鉛的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，廢膏泥中PbSO4浸出得到的檸檬酸鉛（Pb3（C6H5O7）2·3H2O）與PbO及PbO2浸出得到的檸檬酸鉛（Pb（C6H6O7）·H2O）結(jié)構(gòu)不一樣。近幾十年來，各國冶金工作者對(duì)硫化鉛精礦的濕法冶煉進(jìn)行了大量的研究。硫化鉛精礦中的鉛以PbS形態(tài)存在，開發(fā)的硫化鉛精礦浸出方法主要包括氯化浸出、硅氟酸浸出和硼氟酸浸出。三種浸出方法均需要采用氧化劑將硫化鉛精礦中的PbS氧化，使鉛以鉛氯配合物、硅氟酸鉛或硼氟酸鉛形態(tài)進(jìn)入溶液，硫被轉(zhuǎn)化為元素硫進(jìn)入浸出渣中。早期開發(fā)的硫化鉛精礦的濕法冶金工藝中，硫化鉛精礦的浸出必須借助氧化劑將PbS中的負(fù)二價(jià)硫氧化成元素硫，進(jìn)而使二價(jià)鉛進(jìn)入溶液。浸出所采用的Cl2、O2、Fe3+（FeCl3、Fe2(SiF6)3、Fe(BF4)3和H2O2等氧化劑均存在以下不足：（1）四種氧化劑價(jià)格均較為昂貴，進(jìn)而導(dǎo)致浸出過程操作成本過高；（2）用Fe3+作氧化劑會(huì)將鐵引入浸出體系；（3）用Cl2作氧化劑會(huì)導(dǎo)致浸出過程不好控制，Cl2容易逸出。正是由于上述廢鉛酸蓄電池膏泥和硫化鉛精礦浸出技術(shù)的不足，人們一直在探求一種低成本綠色濕法處理廢鉛膏泥和硫化鉛精礦的方法。本申請(qǐng)人開發(fā)了一種用HCl-O2-NaCl體系從硫化鉛精礦浸取鉛的方法（專利號(hào)：ZL200910044022.7），其特征在于具體工藝方法為：（1）首先將粒度為-200目占80%－90%的硫化鉛精礦按固液比＝1：2.5～5置入反應(yīng)槽中，在銅離子催化劑、氧氣及鹽酸作用下進(jìn)行固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中催化劑用量控制在1g/L～1.5g/L，反應(yīng)溫度為40℃～75℃，溶液的pH值控制在0.5～1，氧氣流量為200ml/min，反應(yīng)時(shí)間不小于4h;（2）反應(yīng)結(jié)束后，將溶液冷卻至室溫，然后，進(jìn)行固液分離，得到轉(zhuǎn)化液和固相轉(zhuǎn)化渣，轉(zhuǎn)化液待處理，轉(zhuǎn)化渣轉(zhuǎn)入下道工序進(jìn)行浸出；（3）將固相轉(zhuǎn)化渣按固液比＝1：4～8置入浸出槽中進(jìn)行氯化鈉浸出，氯化鈉濃度4.5－5mol/L，浸出溫度90℃－95℃，浸出時(shí)間為3～6h；（4）浸出反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，得到浸出液和浸出渣，浸出渣待處理，浸出液經(jīng)冷卻結(jié)晶產(chǎn)出固體氯化鉛。在鹽酸-氧氣-氯化鈉浸出體系的基礎(chǔ)上，本申請(qǐng)人用氯化鎂替代氯化鈉作為增溶絡(luò)合劑，又提出了一種鹽酸-氧氣-氯化鎂浸出硫化鉛精礦的新體系（公開號(hào)CN102560108A）。采用鹽酸-氧氣-氯化鈉（或氯化鎂）體系浸出硫化鉛精礦，礦物中鉛的浸出率及硫的入渣率都較高。不足是浸出過程需要用氧氣作為PbS中的負(fù)二價(jià)硫轉(zhuǎn)變成元素硫的氧化劑，并借助催化劑加快氧化反應(yīng)速度。本申請(qǐng)人提出了一種用氯化鎂從廢鉛酸蓄電池膏泥中脫硫的方法（專利號(hào)：ZL200910013549.3），其工藝按如下步驟進(jìn)行：（1）將倒酸后的廢鉛蓄電池分解，得到膏泥，進(jìn)入下道工序待處理；（2）膏泥用氯化鎂溶液進(jìn)行浸出，膏泥中的硫酸鉛轉(zhuǎn)化成氯化鉛進(jìn)入溶液，鉛的其它氧化物留在浸出渣中，反應(yīng)方程式為：PbSO4+MgCl2→PbCl2+MgSO4，膏泥脫硫浸出的技術(shù)條件為：液固比3－6:1，氯化鎂濃度2.5mol/L－5.5mol/L，浸出溫度80℃－95℃，浸出時(shí)間60－120分鐘；浸出完畢進(jìn)行液固分離，浸出渣經(jīng)低溫熔煉產(chǎn)出粗鉛，浸出液冷卻結(jié)晶，得到固體氯化鉛和結(jié)晶母液，固體氯化鉛經(jīng)低溫熔煉產(chǎn)出粗鉛，結(jié)晶母液經(jīng)氯化鎂再生處理后返回膏泥脫硫浸出。（3）結(jié)晶母液加入氯化鈣使脫硫劑氯化鎂得到再生，同時(shí)產(chǎn)出副產(chǎn)品硫酸鈣，氯化鈣來自氯化鉛低溫熔煉爐渣的浸出過程，其中脫硫劑氯化鎂再生的化學(xué)反應(yīng)方程式：MgSO4+CaCl2→MgCl2+CaSO4↓，MgCl2再生過程中的技術(shù)條件為：反應(yīng)溫度為40℃－90℃，反應(yīng)時(shí)間60－120分鐘。該方法采用氯化鎂作廢鉛膏泥的脫硫劑，脫硫效果好，脫硫成本低。不足是廢鉛膏泥中的PbO、PbO2及少量的金屬鉛、未脫硫轉(zhuǎn)化的PbSO4中的鉛需通過火法熔煉回收。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，并針對(duì)現(xiàn)有廢鉛酸蓄電池膏泥濕法處理工藝存在的問題，提出一種利用原料氧化-還原特性，用鹽酸和氯化鎂溶液同時(shí)浸出廢鉛酸蓄電池膏泥和硫化鉛精礦的新方法。本發(fā)明給出的技術(shù)解決方案是：這種利用原料氧化-還原特性濕法處理廢鉛膏泥的方法，其特點(diǎn)由以下步驟構(gòu)成。（1）將粒度-200目占80%～90%的廢鉛酸蓄電池膏泥和硫化鉛精礦按質(zhì)量比3：1加到已配好的鹽酸溶液中進(jìn)行浸出；廢鉛膏泥與硫化鉛精礦同時(shí)浸出的技術(shù)條件為：液固比4～8：1，反應(yīng)溫度50℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間60min～120min，浸出過程pH值控制在2～3；反應(yīng)一段時(shí)間后加入氯化鎂，溶液中氯化鎂濃度為3mol/L～5.5mol/L；加入氯化鎂后，將溫度調(diào)到80℃～95℃，反應(yīng)時(shí)間60min～120min。廢鉛膏泥與硫化鉛精礦在鹽酸-氯化鎂溶液中同時(shí)浸出的主要化學(xué)反應(yīng)為：PbO2+PbS+4HCl→2PbCl2↓+S↓+2H2OPb+2HCl→PbCl2↓+H2↑PbO+2HCl→PbCl2↓+H2OPbSO4+MgCl2→PbCl2↓+MgSO4PbCl2+MgCl2→MgPbCl4。（2）浸出結(jié)束后趁熱過濾，浸出渣可經(jīng)浮選提取元素硫；浸出液冷卻結(jié)晶，得到固體氯化鉛和含有MgSO4、MgCl2的結(jié)晶母液。浸出液冷卻結(jié)晶氯化鉛的反應(yīng)方程式：MgPbCl4→PbCl2↓+MgCl2。（3）結(jié)晶母液經(jīng)氯化鎂再生及凈化處理后返回廢鉛膏泥與硫化鉛精礦的同時(shí)浸出。結(jié)晶母液加入過量的氯化鈣使浸出劑氯化鎂再生，同時(shí)產(chǎn)出副產(chǎn)品石膏的化學(xué)反應(yīng)方程式為：MgSO4+CaCl2+2H2O→MgCl2+CaSO4·2H2O↓。脫除SO42-后的結(jié)晶母液經(jīng)凈化處理后返回廢鉛膏泥與硫化鉛精礦的同時(shí)浸出工序。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是。（1）利用廢鉛酸蓄電池膏泥和硫化鉛精礦的氧化-還原特性，以鹽酸和氯化鎂溶液作為浸出體系，可避免使用氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸銨作為廢鉛酸蓄電池膏泥的脫硫轉(zhuǎn)化劑，能夠顯著降低廢鉛酸蓄電池膏泥脫硫轉(zhuǎn)化過程的操作成本。（2）利用廢鉛膏泥中的PbO2和硫化鉛精礦中的PbS互為氧化-還原特性，使整個(gè)浸出過程既不需要外加氧化劑，也不需要外加還原劑，進(jìn)而導(dǎo)致浸出過程操作成本大幅度降低。（3）浸出劑氯化鎂不但能夠再生循環(huán)使用，而且同時(shí)生產(chǎn)副產(chǎn)品石膏。本發(fā)明可同時(shí)對(duì)廢鉛酸蓄電池膏泥和硫化鉛精礦中的鉛進(jìn)行濕法回收，整個(gè)工藝過程均在水溶液中進(jìn)行，不會(huì)產(chǎn)生鉛塵和SO2的污染；浸取液可回收利用，并形成閉路循環(huán)，實(shí)現(xiàn)零廢水排放，無含鉛廢液產(chǎn)生；制得的中間產(chǎn)品氯化鉛可作為化工產(chǎn)品出售，也可經(jīng)火法或濕法工藝進(jìn)一步回收金屬鉛。與廢鉛酸蓄電池膏泥和硫化鉛精礦單獨(dú)浸出研究方案相比，在氯鹽體系中兩種煉鉛原料同時(shí)浸出方法的操作成本可降低50%以上；浸出過程產(chǎn)出的浸出渣含鉛低于2%；鉛浸出率達(dá)到98%以上。附圖說明附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施方案現(xiàn)結(jié)合實(shí)施案例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做詳細(xì)介紹。實(shí)施例1。將粒度-200目占80%～90%的廢鉛酸蓄電池膏泥和硫化鉛精礦按質(zhì)量比3：1加到已配好的鹽酸溶液中進(jìn)行浸出，浸出液固比4：1，浸出反應(yīng)溫度50℃，浸出過程pH值控制在2～3，反應(yīng)60min后加入氯化鎂，氯化鎂濃度為3mol/L，加入氯化鎂后，將溫度調(diào)到80℃，反應(yīng)60min；浸出結(jié)束后趁熱過濾，得到含鉛浸出液和含有單質(zhì)硫的浸出渣。結(jié)果：鉛浸出率98.13%浸出渣含鉛1.97%硫入渣率（硫化鉛精礦中的硫）74.7%。實(shí)施例2。首先將-200目占85%的廢鉛膏泥與硫化鉛精礦按質(zhì)量比3：1加到已配好的鹽酸溶液中進(jìn)行浸出，浸出液固比為5：1，浸出反應(yīng)溫度60℃，浸出過程pH值控制在2～3，反應(yīng)90min后加入氯化鎂，氯化鎂濃度為4mol/L，加入氯化鎂后，將溫度調(diào)到85℃，反應(yīng)60min；浸出結(jié)束后趁熱過濾，得到含鉛浸出液和含有單質(zhì)硫的浸出渣。結(jié)果：鉛浸出率98.83%浸出渣含鉛1.91%硫入渣率（硫化鉛精礦中的硫）73.5%。實(shí)施例3。首先將-200目占85%的廢鉛膏泥與硫化鉛精礦按質(zhì)量比3：1加到已配好的鹽酸溶液中進(jìn)行浸出，浸出液固比為5：1，浸出反應(yīng)溫度65℃，浸出過程pH值控制在2～3，反應(yīng)120min后加入氯化鎂，氯化鎂濃度為4.5mol/L，加入氯化鎂后，將溫度調(diào)到90℃，反應(yīng)90min；浸出結(jié)束后趁熱過濾，得到含鉛浸出液和含有單質(zhì)硫的浸出渣。結(jié)果：鉛浸出率99.04%浸出渣含鉛1.52%硫入渣率（硫化鉛精礦中的硫）72%。實(shí)施例4。首先將-200目占85%的廢鉛膏泥與硫化鉛精礦按質(zhì)量比3：1加到已配好的鹽酸溶液中進(jìn)行浸出，浸出液固比為6：1，浸出反應(yīng)溫度70℃，浸出過程pH值控制在2～3，反應(yīng)120min后加入氯化鎂，氯化鎂濃度為5mol/L，加入氯化鎂后，將溫度調(diào)到90℃，反應(yīng)90min；浸出結(jié)束后趁熱過濾，得到含鉛浸出液和含有單質(zhì)硫的浸出渣。結(jié)果：鉛浸出率99.47%浸出渣含鉛1.48%硫入渣率（硫化鉛精礦中的硫）71.8%。實(shí)施例5。首先將-200目占85%的廢鉛膏泥與硫化鉛精礦按質(zhì)量比3：1加到已配好的鹽酸溶液中進(jìn)行浸出，浸出液固比為8：1，浸出反應(yīng)溫度70℃，浸出過程pH值控制在2～3，反應(yīng)120min后加入氯化鎂，氯化鎂濃度為5.5mol/L，加入氯化鎂后，將溫度調(diào)到95℃，反應(yīng)120min；浸出結(jié)束后趁熱過濾，得到含鉛浸出液和含有單質(zhì)硫的浸出渣。結(jié)果：鉛浸出率99.77%浸出渣含鉛1.39%硫入渣率（硫化鉛精礦中的硫）70.7%。以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已。凡在本發(fā)明的精神和原則范圍之內(nèi)所作的任何修改，等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍。