本發(fā)明涉及一種緩蝕劑及其制備方法和應用。
背景技術：
油田開采注入的水、注入蒸汽后凝結產生的水或原有地層存在的水隨著原油被開采出來。采出水中溶解了大量的二氧化碳、硫化氫及高鹽組分，使得油田原油集輸管道頻繁穿孔，已成為影響油田安全生產和經濟運行的重大隱患，在油井中加入少量緩蝕劑是一種效果顯著、降低石油開采成本的有效舉措，可以顯著地減緩甚至阻止腐蝕的發(fā)生。
國外研究油井緩蝕劑起步較早，早期主要使用成膜型緩蝕劑。此類緩蝕劑主要是無機物(如鉻酸鹽，亞硝酸鹽等)，適用于采油環(huán)境為中性介質的油井。此類緩蝕劑性能良好，至今尚未有更好的替代品。但此類緩蝕劑往往用量較大，可行性差，而且當緩蝕劑用量不足時反而會導致嚴重的局部腐蝕，并且此類緩蝕劑一般都有毒，由于生態(tài)環(huán)境問題日益被重視，在許多環(huán)境下已被禁止使用，因此近年來對成膜型緩蝕劑的研究較少。
1949年，美國報道了有機含氮咪唑啉及其衍生物抗CO2腐蝕的油田緩蝕劑。之后，以咪唑啉及其衍生物為主的緩蝕劑得到大量的研究與應用。
國內上世紀70年代末華中理工大學和四川石油管理局井下作業(yè)處合作研制出7701復合緩蝕劑，我國才解決了油井酸化緩蝕劑技術難題。由于各油田的工況不同，影響緩蝕劑的因素也不相同，所以仍沒有研究出具有普遍適用性的油田緩蝕劑。
目前國內外使用的油田緩蝕劑大多是吸附型緩蝕劑，主要緩蝕成分是有機物，如鏈狀有機胺及其衍生物、咪唑啉及其鹽、季胺鹽類、松香衍生物、 磺酸鹽、亞胺乙酸衍生物及炔醇類等。其中，丙炔醇類、有機胺類、咪唑啉及其衍生物類、季胺鹽類等有機物的緩蝕效果較好。
CN10266074A油田采出水用緩蝕劑含有咪唑啉基團和膦酸基團，按重量計，在反應器中加入二乙烯三胺350-450份，油酸650-750份，催化劑雜多酸15-25份，攜水劑二甲苯950-1100份，攪拌加熱至150℃，保持反應溫度為140-220℃，回流5-8小時，得到油酸咪唑啉。常溫條件下，在反應器中加入油酸咪唑啉350-450份，催化劑鹽酸20-30份，甲醛55-65份，攪拌0.5-4h，在反應器中加入亞磷酸的異丙醇溶液65-75份，攪拌1-2h后，用鹽酸調節(jié)pH為6，得到濃度為90％的油田采出水用緩蝕劑成品。
《N80油套管在油田采出液中的腐蝕與磨損協(xié)同作用研究》(石油工程建設，33(2)：26-30，2007年4月)自行研制了一種以改性咪唑啉衍生物、有機硫代磷酸酯為主要組分，復配炔醇類化合物、硫脲、表面活性劑和溶劑的緩蝕劑，該藥劑對N80、J55、X70鋼材具有良好的保護作用，適合于含CO2、Cl-和微量H2S的油田采出液腐蝕環(huán)境。NYS-9緩蝕劑對N80油套管鋼具有很好的保護作用，加入緩蝕劑的質量分數(shù)為100×10-6時，緩蝕率可達到82％以上。
從以上文獻和專利技術看，這些緩蝕劑本身或含有磷元素，或含有氯元素，還有的緩蝕劑在制備過程中采用了含氯的化合物，從而使得緩蝕劑含有氯元素。而含有磷元素的緩蝕劑若殘留在原油中，將隨原油進入下游加工裝置，在原油煉制過程中造成催化劑中毒，而含有氯元素尤其是有機氯的緩蝕劑若殘留在原油中，在原油煉制過程中將導致二次加工裝置的腐蝕。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種基本不含氯、磷等元素，且具有緩蝕、阻垢和殺菌性能的新型緩蝕劑。
為實現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種緩蝕劑，該緩蝕劑含有：兩性表面活性劑25-35重量％、含硫有機物20-28重量％、含氮有機物15-25重量％、除氧劑1-10重量％和水2-39重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明所述的緩蝕劑的方法，該方法包括：在無氧氛圍下，將水、兩性表面活性劑、含硫有機物、含氮有機物和可選擇的有機溶劑混合，然后加入除氧劑。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的緩蝕劑在油田集輸管道防腐中的應用。
本發(fā)明的緩蝕劑同時具有緩蝕、阻垢和殺菌性能，可以有效解決原油集輸管道的腐蝕問題，并且緩蝕劑不含磷、氯元素，對下游加工裝置無影響。本發(fā)明的緩蝕劑，在用于油田集輸管道防腐中時，既能抑制金屬本身的腐蝕，又消除了結垢導致的垢下腐蝕和微生物導致的腐蝕。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供一種基本不含磷、氯的緩蝕劑，由此，無論強調說明與否，本發(fā)明的緩蝕劑中的各個組成本身結構中均不含磷、氯，不可避免的含有氯、磷雜質元素而本身結構不含有氯、磷元素也在本發(fā)明的范圍內。
同時，本發(fā)明說明，本發(fā)明的緩蝕劑含有：兩性表面活性劑、含硫有機物、含氮有機物、除氧劑，則本領域技術人員閱讀本申請的技術方案容易知悉，該四種物質中無交叉概念。
如前所述，本發(fā)明提供了一種緩蝕劑，該緩蝕劑含有：兩性表面活性劑25-35重量％、含硫有機物20-28重量％、含氮有機物15-25重量％、除氧劑 1-10重量％和水2-39重量％。
根據(jù)本發(fā)明所述的緩蝕劑，優(yōu)選所述緩蝕劑中還含有能夠與水互溶的有機溶劑，優(yōu)選以重量計，有機溶劑的含量為1-5重量％。
根據(jù)本發(fā)明所述的緩蝕劑，所述有機溶劑的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述有機溶劑為C1-C4的醇、甲酰胺和丙酮中的一種或多種，本發(fā)明特別優(yōu)選所述有機溶劑為乙醇。
根據(jù)本發(fā)明所述的緩蝕劑，優(yōu)選所述兩性表面活性劑為甜菜堿，更優(yōu)選為羧基甜菜堿和/或磺基甜菜堿，其中，磺基甜菜堿優(yōu)選為磺丙基甜菜堿，例如為十二烷基磺丙基甜菜堿、十四烷基磺丙基甜菜堿、十六烷基磺丙基甜菜堿、十八烷基磺丙基甜菜堿和十二烷基二甲基磺丙基甜菜堿中的一種或多種。更優(yōu)選所述兩性表面活性劑為十二烷基二甲基磺丙基甜菜堿和椰油基二甲基甜菜堿中的一種或多種。
其中，公知的是，除磺丙基甜菜堿外，其余甜菜堿由于在合成過程中需要使用含氯化合物，因此不可避免的含有氯元素雜質(雜質含量低于3.7重量％)，但由其帶入的氯元素在緩蝕劑中的量很少，基本可以忽略不計。
根據(jù)本發(fā)明所述的緩蝕劑，優(yōu)選所述含硫有機物為硫脲和/或硫脲衍生物，其中，所述硫脲衍生物例如為甲基硫脲、二甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、正丙基硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲和甲苯基硫脲中的一種或多種，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述含硫有機物為丙烯基硫脲、二乙基硫脲、甲基硫脲、正丙基硫脲和甲苯基硫脲中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明所述的緩蝕劑，優(yōu)選所述含氮有機物為羥基喹啉和/或羥基喹啉衍生物，其中，所述羥基喹啉衍生物例如為2-羥基喹啉鹽、4-羥基喹啉鹽和8-羥基喹啉鹽中的一種或多種，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述含氮有機物為8-羥基喹啉、8-羥基喹啉鋁、2-羥基喹啉和8-羥基喹啉銅中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明所述的緩蝕劑，所述除氧劑的種類可以為本領域的常規(guī)選 擇，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述除氧劑為聯(lián)氨、二乙基羥胺、異抗壞血酸、碳酸肼、丙酮肟、二甲基酮肟和乙醛肟中的一種或多種。
本發(fā)明中，所述緩蝕劑只要為上述組成即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明對其制備方法無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述緩蝕劑的制備步驟包括：
在無氧氛圍下，將水、兩性表面活性劑、含硫有機物、含氮有機物和可選擇的有機溶劑混合，然后加入除氧劑。
本發(fā)明中，所述無氧氛圍的實現(xiàn)方式有多種，例如可以對所使用的原料水、兩性表面活性劑、含硫有機物、含氮有機物和可選擇的有機溶劑進行除氧，且在惰性氣氛下將除氧后的原料進行混合。
如前所述，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的緩蝕劑在油田集輸管道防腐中的應用。
由于本發(fā)明的緩蝕劑同時具有緩蝕、阻垢和殺菌性能，可以有效解決原油集輸管道的腐蝕問題，并且緩蝕劑基本不含磷、氯元素，對下游加工裝置無影響。本發(fā)明的緩蝕劑，在用于油田集輸管道防腐中時，既能抑制金屬本身的腐蝕，又消除了結垢導致的垢下腐蝕和微生物導致的腐蝕。
在具體使用過程中，優(yōu)選所述緩蝕劑的用量為30-100mg/L。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選流經油田集輸管道的油田采出水為重碳酸鈉(NaHCO3)水型、氯化鎂(MgCl2)水型和氯化鈣(CaCl2)水型的水中的一種或多種。
下面通過實施例對于整個過程做詳細的說明，但是本發(fā)明的權利要求范圍不受這些實施例的限制。同時，實施例只是給出了實現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿足這些條件才可以達到此目的。
本發(fā)明中，緩蝕劑的性能按照試驗方法為《SY/T 5273-2014油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》的4.8動態(tài)均勻緩蝕率及點蝕緩蝕率的測定方法進行測定，其中，腐蝕速率的測試條件：試驗溫度(70±1)℃，試驗材質為Q235 碳鋼，試片線速度0.4m/s，試驗周期48h。
實施例1
油田采出水水質(二氧化碳飽和，總礦化度為214977.3mg/L，水型為氯化鈣(CaCl2)水型，氧含量為0.3mg/L，其余性質見表1)，試驗方法為《SY/T5273-2014油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》的4.8動態(tài)均勻緩蝕率及點蝕緩蝕率的測定，測得未加緩蝕劑時碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.545mm/a，點蝕深度為0.027mm。
表1
采用市售緩蝕劑7701復合緩蝕劑，加入緩蝕劑后(緩蝕劑的用量為100mg/L)，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.251mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為54.1％；點蝕深度為0.011mm，點蝕緩蝕率為59.3％。
加入本發(fā)明的緩蝕劑后(緩蝕劑的用量為100mg/L)，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.045mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為91.7％；點蝕深度為0.002mm，點蝕緩蝕率為92.6％。
其中，緩蝕劑的組成：35重量％十二烷基二甲基磺丙基甜菜堿，28重量％丙烯基硫脲、25重量％8-羥基喹啉，3重量％聯(lián)氨，9重量％水。
實施例2
油田采出水水質與實施例1同；
加入緩蝕劑后(緩蝕劑的用量為60mg/L)，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.075mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為86.2％；點蝕深度為0.003mm，點蝕緩蝕率 為88.9％。
其中，緩蝕劑的組成：25重量％椰油基二甲基甜菜堿、28重量％二乙基硫脲、25重量％8-羥基喹啉鋁，3重量％乙醛肟，19重量％水。
實施例3
油田采出水水質與實施例1同；
加入緩蝕劑后(緩蝕劑的用量為30mg/L)，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.120mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為78.0％；點蝕深度為0.005mm，點蝕緩蝕率為81.5％。其中，緩蝕劑的組成：25重量％椰油基二甲基甜菜堿、20重量％甲基硫脲、15重量％8-羥基喹啉，1重量％碳酸肼，39重量％水。
實施例4
油田采出水水質與實施例1同；
加入緩蝕劑后(緩蝕劑的用量為100mg/L)，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.068mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為87.5％；點蝕深度為0.003mm，點蝕緩蝕率為88.9％。
其中，緩蝕劑的組成：30重量％十二烷基二甲基磺丙基甜菜堿、25重量％正丙基硫脲、20重量％2-羥基喹啉，2重量％二乙基羥胺，23重量％水。
實施例5
油田采出水水質(二氧化碳飽和，總礦化度3228mg/L，水型為NaHCO3，氧含量為0.7mg/L，其余性質見表2)，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.227mm/a，點蝕深度為0.018mm。
表2
采用市售緩蝕劑7701復合緩蝕劑，加入緩蝕劑后(緩蝕劑的用量為100mg/L)，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.126mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為44.5％；點蝕深度為0.009mm，點蝕緩蝕率為50.0％；
加入本發(fā)明緩蝕劑后(緩蝕劑的用量為60mg/L)，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.036mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為84.1％；點蝕深度為0.003mm，點蝕緩蝕率為83.3％；
其中，緩蝕劑的組成：30重量％椰油基二甲基甜菜堿、25重量％二乙基硫脲、20重量％8-羥基喹啉、7重量％聯(lián)氨和18重量％水。
實施例6
按照實施例5的用量，不同的是，緩蝕劑的組成為：30重量％椰油基二甲基甜菜堿、25重量％二乙基硫脲、20重量％8-羥基喹啉、7重量％聯(lián)氨，13重量％水，5％乙醇，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.024mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為86.3％；點蝕深度為0.002mm，點蝕緩蝕率為88.9％。
實施例7
按照實施例5的用量，不同的是，緩蝕劑的組成為：30重量％椰油基二甲基甜菜堿、25重量％甲苯基硫脲、20重量％8-羥基喹啉銅、7重量％異抗壞血酸，18重量％水，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.033mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為85.5％；點蝕深度為0.002mm，點蝕緩蝕率為88.9％。
對比例1
按照實施例5的用量，不同的是，緩蝕劑的組成為：25重量％二乙基硫脲、20重量％8-羥基喹啉、7重量％聯(lián)氨和48重量％水，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.157mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為30.8％；點蝕深度為0.012mm，點蝕緩蝕率為33.3％。
對比例2
按照實施例5的用量，不同的是，緩蝕劑的組成為：30重量％椰油基二甲基甜菜堿、20重量％8-羥基喹啉、7重量％聯(lián)氨和43重量％水。碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.132mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為41.9％；點蝕深度為0.010mm，點蝕緩蝕率為44.4％。
對比例3
按照實施例5的用量，不同的是，緩蝕劑的組成為：30重量％椰油基二甲基甜菜堿、25重量％二乙基硫脲、7重量％聯(lián)氨和38重量％水，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.119mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為47.6％；點蝕深度為0.009mm，點蝕緩蝕率為50.0％。
對比例4
按照實施例5的用量，不同的是，緩蝕劑的組成為：30重量％椰油基二甲基甜菜堿、25重量％二乙基硫脲、20重量％8-羥基喹啉和25重量％水，碳鋼的動態(tài)均勻腐蝕速率為0.142mm/a，動態(tài)均勻緩蝕率為37.4％；點蝕深度為0.010mm，點蝕緩蝕率為44.4％。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方 案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。