本發(fā)明涉及一種Se/S比連續(xù)可調(diào)的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜的制備方法，屬于光學(xué)薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

Cu₂ZnSnS₄(CZTS)是直接帶隙半導(dǎo)體，在紫外-可見波段具有寬吸收帶，禁帶寬度為～1.5eV，吸收系數(shù)高達(dá)10⁴cm^-1，電池的理論光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)32.2％[Guo Q.J.et al.，J.Am.Chem.Soc.，131(2009)，11672]。此外，作為Cu(In，Ga)(S，Se)₂薄膜電池的替代品，CZTS用地殼中含量豐富的Zn和Sn取代Cu(In，Ga)(S，Se)₂中的稀有貴金屬In和Ga，極大降低了太陽能電池的制備成本，因此，CZTS是一種可持續(xù)發(fā)展的薄膜太陽能電池吸收層材料。但是，目前CZTS薄膜太陽能電池的實(shí)驗(yàn)室最高效率只有8.4％[Shin B.et al.，Prog.Photovolt：Res.Appl.，21(2011)，72-76]，與理論光電轉(zhuǎn)換效率仍有較大差距。

對(duì)CZTS薄膜摻雜Se，用Se替代S，制備Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄(CZTSSe)薄膜，能夠顯著提高該種電池的光電效率，CZTSSe薄膜電池的實(shí)驗(yàn)室最高效率已達(dá)12.6％[Wang W.et al.，Adv.Energy Mater.，4(2014)，1301465]。效率的快速、顯著提高使得CZTSSe薄膜太陽能電池的實(shí)際應(yīng)用成為可能。

目前，對(duì)CZTS薄膜進(jìn)行Se摻雜的主要方式如下：(1)對(duì)CZTS薄膜進(jìn)行硒化熱處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)CZTS薄膜的Se摻雜，這種方式最大的缺點(diǎn)是Se摻雜量的重復(fù)性很難保證，工藝可控性相對(duì)較差[Riha S.C.et al.，J.Am.Chem.Soc.，133(2011)，15272]；(2)在磁控濺射過程中，選用金屬硒化物靶材實(shí)現(xiàn)對(duì)CZTS薄膜的Se摻雜，這種方式在保證薄膜中金屬元素Cu、Zn和Sn比例一致的前提下，難以實(shí)現(xiàn)薄膜中S/Se比的連續(xù)調(diào)整；(3)采用化學(xué)方法制備CZTS薄膜，以含Se前驅(qū)體作為反應(yīng)物，實(shí)現(xiàn)對(duì)CZTS薄膜的Se摻雜，這種方法通過調(diào)節(jié)含Se前驅(qū)體與含S前驅(qū)體的比例，實(shí)現(xiàn)S/Se比的連續(xù)變化，但是化學(xué)法通常使用大量污染性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑，如甲苯、肼等，污染性較大，不利于可持續(xù)發(fā)展[Teodor k.et al.，Adv.Energy Mater.，22(2010)，E156-E159]。因此，采用新型、污染性小的CZTS薄膜Se摻雜可控制備技術(shù)，對(duì)Se摻雜CZTS薄膜太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化推廣具有重要意義。

CZTSSe薄膜的制備方法主要包括液相法[Teodor k.et al.，Adv.Energy Mater.，3(2013)，34-38]、真空蒸發(fā)法[Wang K.et al，Appl.Phys.Lett.，97(2010)，143508]和磁控濺射法[Hironori K.et al.，Thin Solid Films，517(2009)，2455-2460]。液相法通常污染性較強(qiáng)，不利于可持續(xù)發(fā)展；真空蒸發(fā)法制備小面積薄膜質(zhì)量好，但在制備大面積薄膜時(shí)難以保證薄膜均勻性和元素配比的可控性，原料利用率及生產(chǎn)效率較低，導(dǎo)致薄膜生產(chǎn)成本較高；濺射法原材料的利用率高，能更好地調(diào)節(jié)各元素的化學(xué)配比，提高制備重復(fù)性，適合制造大面積薄膜電池。

綜上，有必要提出一種基于磁控濺射技術(shù)制備CZTSSe薄膜的方法，該方法能夠保證薄膜中金屬元素Cu、Zn和Sn比例的一致性，并實(shí)現(xiàn)薄膜中Se/S比的連續(xù)調(diào)整，從而進(jìn)一步優(yōu)化CZTSSe薄膜中的Se/S比，制備出更高效率的CZTSSe薄膜太陽能電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種Se/S比連續(xù)可調(diào)的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜的制備方法，該方法能夠保證薄膜中金屬元素Cu、Zn和Sn比例的一致性，并實(shí)現(xiàn)薄膜中Se/S比的連續(xù)調(diào)整。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種Se/S比連續(xù)可調(diào)的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜的制備方法，其中0≤x≤1，包括以下步驟：1)對(duì)襯底進(jìn)行清洗；2)以Cu₂(S_1-xSe_x)、Zn(S_1-xSe_x)和Sn(S_1-xSe_x)₂為靶材，采用磁控濺射技術(shù)制備沉積態(tài)薄膜；3)在熱處理氣氛下對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理，獲得晶化的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜。

在磁控濺射制備Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜過程中，采用共濺射方式或者采用分層濺射方式制備沉積態(tài)薄膜；在薄膜熱處理過程中，熱處理氣氛選用硫化氣氛、硒化氣氛或者硫化氣氛與硒化氣氛的混合氣氛。

其中，在制備Cu₂ZnSnS₄(x＝0)薄膜的過程中，由于薄膜中不含Se，所以濺射靶材不能選用含Se的靶材，薄膜熱處理不能選用硒化氣氛，薄膜制備只能選用Cu₂S、ZnS和SnS₂靶材，熱處理氣氛只能選用硫化氣氛。

在制備Cu₂ZnSnSe₄(x＝1)薄膜的過程中，由于薄膜中不含S，所以濺射靶材不能選用含S的靶材，薄膜熱處理過程中不能選用硫化氣氛，薄膜制備只能選用Cu₂Se、ZnSe和SnSe₂靶材，熱處理氣氛只能選用硒化氣氛。

在制備Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄(0＜x＜1)薄膜的過程中，由于薄膜中同時(shí)含有S和Se兩種元素，所以濺射靶材選用Cu₂(S_1-xSe_x)、Zn(S_1-xSe_x)和Sn(S_1-xSe_x)₂靶材(0＜x＜1)，熱處理氣氛選用硫化氣氛、硒化氣氛或者硫化氣氛與硒化氣氛的混 合氣氛。

本發(fā)明的目的是制備出金屬元素Cu、Zn和Sn比例一致、Se/S比連續(xù)可調(diào)的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜。顯然，僅選用金屬硫化物靶材和金屬硒化物靶材很難達(dá)到上述目的，而選用金屬硒硫化合物靶材，通過改變靶材中的Se/S比以及調(diào)節(jié)各靶材的濺射功率，就可以制備出金屬元素比例一致而Se/S比連續(xù)可調(diào)的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜，實(shí)現(xiàn)Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜中Se/S比在[0，1]范圍內(nèi)全覆蓋。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

在現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)CZTS薄膜進(jìn)行Se摻雜的主要方式如下：(1)采用后續(xù)硒化處理實(shí)現(xiàn)對(duì)CZTS薄膜的Se摻雜；(2)在磁控濺射過程中，選用金屬硒化物靶材實(shí)現(xiàn)對(duì)CZTS薄膜的Se摻雜；(3)采用化學(xué)方法制備CZTS薄膜，以含Se前驅(qū)體作為反應(yīng)物，實(shí)現(xiàn)對(duì)CZTS薄膜的Se摻雜。本發(fā)明采用磁控濺射技術(shù)，以Cu₂(S_1-xSe_x)、Zn(S_1-xSe_x)和Sn(S_1-xSe_x)₂為靶材(0≤x≤1)，采用共濺射或分層濺射方式，通過改變靶材中Se/S比以及調(diào)節(jié)濺射功率，制備出金屬元素Cu、Zn和Sn比例一致并且Se/S比連續(xù)可調(diào)的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜，有效克服了上述摻雜方法Se摻雜量可控性差、污染性強(qiáng)以及難以在保證薄膜中金屬元素比例一致的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)薄膜中Se/S比的連續(xù)調(diào)整。本發(fā)明對(duì)進(jìn)一步優(yōu)化CZTSSe薄膜中的Se/S比，制備出更高效率的CZTSSe薄膜太陽能電池具有重要意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的流程圖。

具體實(shí)施方式

下面根據(jù)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

如圖1所示，本發(fā)明的Se/S比連續(xù)可調(diào)的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜的制備方法主要包括三個(gè)步驟：1)對(duì)襯底進(jìn)行清洗；2)以Cu₂(S_1-xSe_x)、Zn(S_1-xSe_x)和Sn(S_1-xSe_x)₂為靶材(0≤x≤1)，采用磁控濺射制備Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜；3)對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理，熱處理氣氛選用硫化氣氛、硒化氣氛或者硫化氣氛與硒化氣氛的混合氣氛。

本發(fā)明能夠制備出金屬元素比例一致、Se/S比連續(xù)可調(diào)的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜。

實(shí)施例1

采用磁控濺射技術(shù)，以Cu₂S、ZnS和SnS₂為靶材，共濺射制備沉積態(tài)薄膜，而后通過硫化熱處理制備出晶化的Cu₂ZnSnS₄(x＝0)薄膜，具體為：

步驟1：襯底清洗

依序使用去離子水、丙酮及無水乙醇分別對(duì)鈉鈣玻璃基片進(jìn)行超聲清洗，清洗時(shí)間為10min，用氮?dú)鈽尨档粢r底表面殘存的乙醇。

步驟2：薄膜沉積

靶材為Cu₂S、ZnS和SnS₂，濺射氣體為Ar氣，濺射氣壓0.25Pa，采用共濺射方式沉積薄膜，其中，Cu₂S、ZnS和SnS₂靶材均采用射頻濺射方式，Cu₂S、ZnS和SnS₂靶材的濺射功率依次為65W、85W和27W，濺射時(shí)間均為20min。

步驟3：薄膜熱處理

在薄膜沉積完成后，對(duì)薄膜進(jìn)行硫化熱處理。將薄膜置于管式爐中，同時(shí)，在管式爐石英管內(nèi)放入裝有S粉的石英舟，薄膜與石英舟分別加熱，以N₂作為硫化載氣。先將石英舟加熱到180℃，穩(wěn)定30min，而后對(duì)沉積態(tài)薄膜進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為550℃，加熱時(shí)間30min。加熱結(jié)束后，自然冷卻到室溫，在冷卻過程中，N₂流量不變，氣流穩(wěn)定，最終制備出晶化的Cu₂ZnSnS₄(x＝0)薄膜。

實(shí)施例2

采用磁控濺射技術(shù)，以Cu₂Se、ZnSe和SnSe₂為靶材，分層濺射制備沉積態(tài)薄膜，而后通過硒化熱處理制備出晶化的Cu₂ZnSnSe₄(x＝1)薄膜，具體為：

步驟1：襯底清洗

依序使用去離子水、丙酮及無水乙醇分別對(duì)鈉鈣玻璃基片進(jìn)行超聲清洗，清洗時(shí)間為10min，用氮?dú)鈽尨档粢r底表面殘存的乙醇。

步驟2：薄膜沉積

靶材為Cu₂Se、ZnSe和SnSe₂，濺射氣體為Ar氣，濺射氣壓0.5Pa，采用分層濺射方式沉積薄膜，其中，Cu₂Se、ZnSe和SnSe₂靶材均采用射頻濺射方式，沉積先后順序?yàn)閆nSe、SnSe₂和Cu₂Se，ZnSe、SnSe₂和Cu₂Se靶材的濺射功率依次為80W、30W和50W，濺射時(shí)間依次為10min、6min和9min。

步驟3：薄膜熱處理

在薄膜沉積完成后，對(duì)薄膜進(jìn)行硒化熱處理。將薄膜置于管式爐中，同時(shí)，在管式爐石英管內(nèi)放入裝有Se粉的石英舟，薄膜與石英舟分別加熱，以N₂作為硒化載氣。先將石英舟加熱到450℃，穩(wěn)定30min，而后對(duì)沉積態(tài)薄膜進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為550℃，加熱時(shí)間30min。加熱結(jié)束后，自然冷卻到室溫，在冷卻過程中，N₂流量不變，氣流穩(wěn)定，最終制備出晶化的Cu₂ZnSnSe₄(x＝1) 薄膜。

實(shí)施例3

采用磁控濺射技術(shù)，以Cu₂(S_0.4Se_0.6)、Zn(S_0.4Se_0.6)和Sn(S_0.4Se_0.6)₂為靶材，共濺射制備沉積態(tài)薄膜，而后通過硒化熱處理制備出晶化的Cu₂ZnSn(S_0.37Se_0.63)₄(x＝0.63)薄膜，具體為：

步驟1：襯底清洗

依序使用去離子水、丙酮及無水乙醇分別對(duì)鈉鈣玻璃基片進(jìn)行超聲清洗，清洗時(shí)間為10min，用氮?dú)鈽尨档粢r底表面殘存的乙醇。

步驟2：薄膜沉積

靶材為Cu₂(S_0.4Se_0.6)、Zn(S_0.4Se_0.6)和Sn(S_0.4Se_0.6)₂，濺射氣體為Ar氣，濺射氣壓0.25Pa，采用共濺射方式沉積薄膜，其中，Cu₂(S_0.4Se_0.6)、Zn(S_0.4Se_0.6)和Sn(S_0.4Se_0.6)₂靶材均采用射頻濺射方式，Cu₂(S_0.4Se_0.6)、Zn(S_0.4Se_0.6)和Sn(S_0.4Se_0.6)₂靶材的濺射功率依次為45W、70W和29W，濺射時(shí)間均為20min。

步驟3：薄膜熱處理

在薄膜沉積完成后，對(duì)薄膜進(jìn)行硒化熱處理。將薄膜置于管式爐中，同時(shí)，在管式爐石英管內(nèi)放入裝有Se粉的石英舟，薄膜與石英舟分別加熱，以N₂作為硒化載氣。先將石英舟加熱到400℃，穩(wěn)定30min，而后對(duì)沉積態(tài)薄膜進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為550℃，加熱時(shí)間30min。加熱結(jié)束后，自然冷卻到室溫，在冷卻過程中，N₂流量不變，氣流穩(wěn)定，最終制備出晶化的Cu₂ZnSn(S_0.37Se_0.63)₄(x＝0.63)薄膜。

實(shí)施例4

采用磁控濺射技術(shù)，以Cu₂(S_0.8Se_0.2)、Zn(S_0.8Se_0.2)和Sn(S_0.8Se_0.2)₂為靶材，分層濺射制備沉積態(tài)薄膜，而后通過硫化熱處理制備出晶化的Cu₂ZnSn(S_0.88Se_0.12)₄(x＝0.12)薄膜，具體為：

步驟1：襯底清洗

依序使用去離子水、丙酮及無水乙醇分別對(duì)鈉鈣玻璃基片進(jìn)行超聲清洗，清洗時(shí)間為10min，用氮?dú)鈽尨档粢r底表面殘存的乙醇。

步驟2：薄膜沉積

靶材為Cu₂(S_0.8Se_0.2)、Zn(S_0.8Se_0.2)和Sn(S_0.8Se_0.2)₂，濺射氣體為Ar氣，濺射氣壓0.3Pa，采用分層濺射方式制備沉積態(tài)薄膜，其中，Cu₂(S_0.8Se_0.2)、Zn(S_0.8Se_0.2)和Sn(S_0.8Se_0.2)₂靶材均采用射頻濺射方式，沉積先后順序?yàn)閆n(S_0.8Se_0.2)、Sn(S_0.8Se_0.2)₂和Cu₂(S_0.8Se_0.2)，Zn(S_0.8Se_0.2)、Sn(S_0.8Se_0.2)₂和Cu₂(S_0.8Se_0.2)靶材的 濺射功率依次為75W、42W和58W，濺射時(shí)間依次為12min、5min和7min。

步驟3：薄膜熱處理

在薄膜沉積完成后，對(duì)薄膜進(jìn)行硫化熱處理。將薄膜置于管式爐中，同時(shí)，在管式爐石英管內(nèi)放入裝有S粉的石英舟，薄膜與石英舟分別加熱，以N₂作為硫化載氣。先將石英舟加熱到140℃，穩(wěn)定30min，而后對(duì)沉積態(tài)薄膜進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為550℃，加熱時(shí)間30min。加熱結(jié)束后，自然冷卻到室溫，在冷卻過程中，N₂流量不變，氣流穩(wěn)定，最終制備出晶化的Cu₂ZnSn(S_0.88Se_0.12)₄(x＝0.12)薄膜。

實(shí)施例5

采用磁控濺射技術(shù)，以Cu₂(S_0.6Se_0.4)、Zn(S_0.6Se_0.4)和Sn(S_0.6Se_0.4)₂為靶材，共濺射制備沉積態(tài)薄膜，而后通過硫化加硒化熱處理制備出晶化的Cu₂ZnSn(S_0.62Se_0.38)₄(x＝0.38)薄膜，具體為：

步驟1：襯底清洗

依序使用去離子水、丙酮及無水乙醇分別對(duì)鈉鈣玻璃基片進(jìn)行超聲清洗，清洗時(shí)間為10min，用氮?dú)鈽尨档粢r底表面殘存的乙醇。

步驟2：薄膜沉積

靶材為Cu₂(S_0.6Se_0.4)、Zn(S_0.6Se_0.4)和Sn(S_0.6Se_0.4)₂，濺射氣體為Ar氣，濺射氣壓0.25Pa，采用共濺射方式沉積薄膜，其中，Cu₂(S_0.6Se_0.4)、Zn(S_0.6Se_0.4)和Sn(S_0.6Se_0.4)₂靶材均采用射頻濺射方式，Cu₂(S_0.6Se_0.4)、Zn(S_0.6Se_0.4)和Sn(S_0.6Se_0.4)₂靶材的濺射功率依次為52W、75W和30W，濺射時(shí)間均為20min。

步驟3：薄膜熱處理

在薄膜沉積完成后，對(duì)薄膜進(jìn)行硫化加硒化熱處理。將薄膜置于管式爐中，同時(shí)，在管式爐石英管內(nèi)放入單獨(dú)裝有S粉和單獨(dú)裝有Se粉的石英舟，薄膜與石英舟分別加熱，以N₂作為載氣。先將裝有S粉和裝有Se粉的石英舟分別加熱到140℃和400℃，穩(wěn)定30min，而后對(duì)沉積態(tài)薄膜進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為550℃，加熱時(shí)間30min。加熱結(jié)束后，自然冷卻到室溫，在冷卻過程中，N₂流量不變，氣流穩(wěn)定，最終制備出晶化的Cu₂ZnSn(S_0.62Se_0.38)₄(x＝0.38)薄膜。