本發(fā)明涉及一種至少在內(nèi)表面具有氧化皮層的金屬管的制造方法。本發(fā)明特別是涉及一種高溫強(qiáng)度較高、耐腐蝕性優(yōu)良的金屬管的制造方法。利用本發(fā)明得到的金屬管適合用于在含有碳化氫氣體、CO氣體等的滲碳性氣體氣氛中使用的管、例如石油精煉、石油化工設(shè)備等中的分解爐管、改性爐管、加熱爐管、熱交換器管等。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，例如在石油精煉、石油化工設(shè)備等、在含有碳化氫氣體、CO氣體等的滲碳性氣體氣氛中使用的分解爐管、改性爐管、加熱爐管、熱交換器管等中可采用含有20質(zhì)量％～35質(zhì)量％的Cr和20質(zhì)量％～70質(zhì)量％的Ni的金屬管。其原因在于，該金屬管的高溫強(qiáng)度及耐腐蝕性優(yōu)良。

金屬管的內(nèi)表面曝露在滲碳性氣氛中。因此，為了防止?jié)B碳，在金屬管的內(nèi)表面優(yōu)選形成Cr主體的氧化皮層。Cr主體的氧化皮層的致密度較高，具有遮擋碳進(jìn)入到金屬管的效果。Cr主體的氧化皮層對(duì)于積炭(碳的堆積)的催化作用較小。因此，也具有抑制向金屬管表面積炭的效果。結(jié)果，能夠長(zhǎng)時(shí)間地保持向?qū)氲浇饘俟軆?nèi)的流體的導(dǎo)熱性。因而，例如在將該金屬管用作分解反應(yīng)管的情況下，烯烴等反應(yīng)生成物的收獲率穩(wěn)定。該Cr主體的氧化皮層在使用金屬管的環(huán)境下也能形成。但是，如上所述，由于碳同時(shí)進(jìn)入到金屬管中，因此，很難在金屬管內(nèi)表面均勻地形成Cr主體的氧化皮層。因此，在金屬管內(nèi)表面預(yù)

先形成Cr主體的氧化皮層的方法很有效。

在專利文獻(xiàn)1中公開有這樣的方法，即，在高溫高壓水環(huán)境下使用含有12質(zhì)量％～20質(zhì)量％的Cr和40質(zhì)量％以下的Ni的不銹鋼管時(shí)，為了防止Ni自鋼管溶出，預(yù)先在含有0.01體積％～0.5體積％的氧的惰性氣體氣氛下，實(shí)施加熱到800℃～1100℃并保持2分鐘～20分鐘的熱處理，在鋼管表面形成氧化皮層。在專利文獻(xiàn)2中還公開有這樣的發(fā)明，即，通過(guò)將滾筒(barrel)爐內(nèi)的CO濃度管理為150ppm以上并以1100℃以上對(duì)含有14質(zhì)量％以下的Cr的奧氏體系不銹鋼進(jìn)行熱處理，來(lái)防止由鋼表面的異常氧化而造成的氧化皮不均。

在專利文獻(xiàn)3中，作為在滲碳性氣體氣氛中使用的不銹鋼，還公開有涉及一種這樣的不銹鋼的發(fā)明，該不銹鋼在含有20質(zhì)量％～55質(zhì)量％的Cr的母材表面具有Cr缺乏層中的Cr濃度為10％質(zhì)量以上、或者在其外側(cè)還具有Cr含有量為50％質(zhì)量以上的Cr主體的氧化皮層。

在專利文獻(xiàn)4中，關(guān)于耐積炭性優(yōu)良的乙烯分解爐管的制造方法，還公開有這樣的發(fā)明，即，對(duì)含有15質(zhì)量％～30質(zhì)量％的Cr和15質(zhì)量％～50質(zhì)量％的Ni的管實(shí)施距表面至少50μm深度的冷加工，接著將該管在氧小于5vol％且氮為20vol％以上的氣氛中加熱到1100℃以上。

但是，在實(shí)際作業(yè)中形成氧化被膜需要很長(zhǎng)時(shí)間。因而，在該方法中，有可能在形成穩(wěn)定的氧化被膜之前發(fā)生滲碳或者積炭。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決該以往技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)而做成的，其目的在于提供一種通過(guò)在金屬管內(nèi)表面上形成均勻的Cr主體的氧化皮層來(lái)制造對(duì)于來(lái)自滲碳性氣體的滲碳或者積炭具有優(yōu)良的耐性的金屬管的方法。

本發(fā)明人對(duì)用于在金屬管內(nèi)表面的整個(gè)區(qū)域中均勻地形成具有耐滲碳性和耐積炭性的Cr主體的氧化皮層的方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果，針對(duì)形成不均勻氧化皮的原因及其防止方法得出了下述見(jiàn)解。

(A)對(duì)于形成在金屬管內(nèi)表面的氧化皮層，利用光學(xué)顯微鏡和SEM(掃描型電子顯微鏡；Scanning Electron Microscope)進(jìn)行了觀察、利用EDX(能量分散型X射線分光；Energy Dispersive X-ray spectrometry)進(jìn)行了元素的定量分析等各種研究。結(jié)果，在不均勻的氧化皮的表面檢測(cè)出了堿金屬和堿土類金屬中的一者或兩者。

(B)根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果，可明確這些元素來(lái)自冷加工時(shí)的潤(rùn)滑劑，殘留在金屬管表面的潤(rùn)滑劑是妨礙Cr主體的氧化皮層的形成的原因。

(C)在冷加工之后進(jìn)行脫脂、清洗等，嘗試去除附著在管內(nèi)表面的潤(rùn)滑劑。但是，在這些方法中，存在無(wú)法在金屬管全長(zhǎng)中充分去除潤(rùn)滑劑的情況。因此，對(duì)去除潤(rùn)滑劑的方法進(jìn)行了各種試驗(yàn)。結(jié)果可知，通過(guò)對(duì)金屬管內(nèi)表面實(shí)施噴射(blast)等的機(jī)械處理，能夠在金屬管的全長(zhǎng)上均勻地去除其內(nèi)表面的潤(rùn)滑劑。

本發(fā)明即是基于該見(jiàn)解而做成的，其主旨在于下述(1)～(4)所示的金屬管的制造方法。

(1)一種金屬管的制造方法，其中，對(duì)以質(zhì)量％計(jì)含有20％～55％的Cr和20％～70％的Ni的金屬管內(nèi)表面實(shí)施了機(jī)械處理之后，實(shí)施在1050℃～1270℃的溫度范圍內(nèi)保持0.5分鐘～60分鐘的熱處理，在金屬管的至少內(nèi)表面形成Cr主體的氧化皮層。

(2)在上述(1)的金屬管的制造方法中，上述金屬管具有以下的化學(xué)成分，即，以質(zhì)量％計(jì)含有C：0.01％～0.6％、Si：0.1％～5％、Mn：0.1％～10％、P：0.08％以下、S：0.05％以下、Cr：20％～55％、Ni：20％～70％、N：0.001％～0.25％及O(氧)：0.02％以下，其余部分由Fe和雜質(zhì)構(gòu)成。

(3)在上述(2)的金屬管的制造方法中，上述金屬管以質(zhì)量％計(jì)還具有從下述

(a)～(g)所示的元素中選擇的一種以上。

(a)Cu：5％以下；

(b)Co：5％以下；

(c)從Mo：3％以下、W：6％以下及Ta：6％以下中選擇的一種以上；

(d)從Ti：1％以下及Nb：2％以下中選擇的一種或者兩種；

(e)從B：0.1％以下、Zr：0.1％以下及Hf：0.5％以下中選擇的一種以上；

(f)從Mg：0.1％以下、Ca：0.1％以下及Al：1％以下中選擇的一種以上；

(g)從Y：0.15％以下及Ln族：0.15％以下中選擇的一種以上。

(4)在上述(1)～(3)中任一項(xiàng)的金屬管的制造方法中，上述金屬管在管內(nèi)表面具有肋狀的突起。

采用本發(fā)明，能夠制造在金屬管內(nèi)表面均勻地具有Cr主體的氧化皮層的金屬管。利用本發(fā)明的制造方法得到的金屬管在滲碳性氣體環(huán)境中的耐滲碳性和耐積炭性優(yōu)良。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明在對(duì)具有規(guī)定的化學(xué)成分的金屬管的內(nèi)表面實(shí)施機(jī)械處理之后，實(shí)施在1050℃～1270℃的溫度范圍內(nèi)保持0.5分鐘～60分鐘的熱處理，從而在金屬管的至少內(nèi)表面形成Cr主體的氧化皮層。下面，對(duì)本發(fā)明的制造方法所提供的金屬管的化學(xué)成分、以及對(duì)金屬管實(shí)施的機(jī)械處理和熱處理進(jìn)行說(shuō)明。在以下說(shuō)明中，各元素的含有量的“％”表示質(zhì)量％”的意思。

1.金屬管的化學(xué)成分

本發(fā)明的制造方法所提供的金屬管需要含有20％～55％的Cr和20％～70％的Ni。

Cr：20％～55％

Cr需要含有20％以上。其原因在于，在金屬管的至少內(nèi)表面穩(wěn)定地形成Cr主體的氧化皮層。但是，在過(guò)量地含有時(shí)，難以制造金屬管，并且，在高溫下的使用過(guò)程中有可能導(dǎo)致組織不穩(wěn)定，因此，上限為55％。為了確保加工性及防止組織穩(wěn)定性劣化，上限優(yōu)選為35％。更優(yōu)選的范圍是22％～33％。

Ni：20％～70％

[Ni是為了得到穩(wěn)定的奧氏體組織所需的元素。Ni與Cr含有量相應(yīng)地適量含有。Ni具有降低碳向金屬材料中的進(jìn)入速度的作用。這些效果能夠在其含有量為20％以上的情況下發(fā)揮。但是，這些效果即使過(guò)量添加Ni也會(huì)飽和，因此使制造成本上升。過(guò)量的Ni使管的制造變困難。因而，Ni含有量為20％～70％。優(yōu)選的下限為23％，優(yōu)選的上限為60％。更優(yōu)選的上限為50％。

作為乙烯制造用金屬管(乙烯裂化管)的原料，優(yōu)選含有Cr：20％～35％和Ni：20％～60％。

本發(fā)明的制造方法所提供的金屬管具有上述化學(xué)成分，其他的成分并沒(méi)有特別的制約，但例如優(yōu)選具有這樣的化學(xué)成分，即，含有C：0.01％～0.6％、Si：0.1％～5％、Mn：0.1％～10％、P：0.08％以下、S：0.05％以下、Cr：20％～55％、Ni：20％～70％、N：0.001％～0.25％及O(氧)：0.02％以下，其余部分由Fe和雜質(zhì)構(gòu)成。下面，說(shuō)明各元素的限定理由。

雜質(zhì)的意思是指，在工業(yè)上制造金屬管時(shí)自礦石、廢料等混入的成分，且在不會(huì)對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)容許的物質(zhì)。

C：0.01％～0.6％

C是有助于確保高溫強(qiáng)度的元素。該效果在含有0.01％以上的C的情況下變得顯著。另一方面，在其含有量大于0.6％時(shí)，有可能導(dǎo)致韌性極端變差。因而，C的含有量?jī)?yōu)選為0.01％～0.6％。更優(yōu)選的下限為0.02％。更優(yōu)選的上限為0.45％。進(jìn)一步優(yōu)選的上

限為0.3％。

Si：0.1％～5％

Si與氧的親和力較強(qiáng)，因此，具有有助于Cr主體的氧化皮層的均勻形成的效果。該效果在含有0.1％以上的情況下變得顯著。但是，在其含有量大于5％時(shí)，有可能導(dǎo)致熔接性劣化，組織也不穩(wěn)定。因而，Si的含有量?jī)?yōu)選為0.1％～5％。優(yōu)選的上限為3％，更優(yōu)選的上限為2％。另外，更優(yōu)選的下限為0.3％。

Mn：0.1％～10％

Mn是有助于脫氧、并有助于改善加工性的元素。另外，由于Mn是奧氏體生成元素，因此，能夠?qū)i的一部分置換成Mn。為了得到這些效果，優(yōu)選含有0.1％以上。但是，在過(guò)量含有時(shí)，有可能妨礙Cr主體的氧化皮層的形成。因而，Mn的含有量?jī)?yōu)選為0.1％～10％。優(yōu)選的上限為5％，更優(yōu)選的上限為2％。

P：0.08％以下、

S：0.05％以下

P和S偏析到晶粒界面中，使熱加工性劣化，因此優(yōu)選極力降低P和S的含量。但是，由于過(guò)量降低會(huì)導(dǎo)致成本升高，因此，優(yōu)選P為0.08％以下，S為0.05％以下。更優(yōu)選P為0.05％以下，S為0.03％以下。進(jìn)一步優(yōu)選P為0.04％以下，S為0.015％以下。

N：0.001％～0.25％

N是有助于改善高溫強(qiáng)度的元素。在含有0.001％以上的情況下，該效果顯著。但是，過(guò)量的添加有可能較大程度地妨礙加工性。因而，N含有量?jī)?yōu)選為0.001％～0.25％。優(yōu)選的上限為0.2％。

O(氧)：0.02％以下

氧(O)是作為雜質(zhì)存在的元素。在氧含有量大于0.02％時(shí)，在金屬材料中大量地析出氧化物類夾雜物，降低加工性，導(dǎo)致管的表面缺陷。因而，氧的含有量?jī)?yōu)選為0.02％以下。

在上述金屬管中，也可以還含有從下述(a)～(g)所示的元素中選擇的一種以上。

(a)Cu：5％以下

Cu是用于使奧氏體相穩(wěn)定的元素。Cu也是有助于提高高溫強(qiáng)度的元素。因此，也可以在上述金屬管中含有Cu。但是，在其含有量過(guò)量的情況下，有可能導(dǎo)致熱加工性降低。因此，在含有Cu的情況下，優(yōu)選使其含有量為5％以下。更優(yōu)選的上限為3％。上述效果含有0.1％以上的情況下變得顯著。

本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。