本發(fā)明是關(guān)于從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法。
背景技術(shù)：
：熱電廠、煤炭火力發(fā)電站和重油發(fā)電站等排出的廢氣通常包含大量類(lèi)似氯化氫、硫酸化物、氮氧化物和二噁英類(lèi)等有害物質(zhì)，這些有害物質(zhì)中，作為特定的排除氮氧化物的方法，目前被廣泛使用的是在排除效率、選擇性以及經(jīng)濟(jì)性方面都非常優(yōu)秀的選擇性催化還原法(SCR)。SCR工藝中為了排除氮氧化物，使用了如氨氣、尿素、碳?xì)浠衔锏鹊倪€原劑，從催化上來(lái)講，應(yīng)用了上述還原劑后，就可把氮氧化物還原成為對(duì)人體無(wú)害的氮?dú)饣蛘咚魵忸?lèi)的氣體。在SCR工藝中V2O5-WO3/TiO2催化劑正在被廣泛，它是由作為載體的二氧化鈦，作為催化主要活性成分的少量的五氧化二釩，為了增加催化活性和耐久性的三氧化鎢，以及為了催化的機(jī)械穩(wěn)定性而添加的二氧化硅混合后制成。另一方面，不用說(shuō)發(fā)達(dá)國(guó)家，國(guó)內(nèi)大部分的熱電站、燃煤火力發(fā)電站和重油發(fā)電站等的排放設(shè)施中都已經(jīng)完成或是正在安裝用于消減氮氧化物的SCR工藝。把氨用作還原劑的SCR工藝中使用的催化劑的壽命根據(jù)各個(gè)企業(yè)中催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)的環(huán)境，多少有些差異，大概是3～5年。不過(guò)幾年前，活性明顯降低、壽命已盡的脫硝廢棄催化劑被分類(lèi)為特定的廢棄物后被填埋，考慮到脫硝廢棄催化劑中包含的有價(jià)金屬的經(jīng)濟(jì)性，堿焙燒工藝及堿常壓浸出工藝被開(kāi)發(fā)后，作為回收脫硝廢棄催化劑中包含的有價(jià)金屬的方法，廢棄催化劑再活用的方法正在被開(kāi)發(fā)。然而，用于回收有價(jià)金屬的堿焙燒工藝或者堿常壓浸出方法中浸出的釩和鎢的回收方法也需要的，實(shí)際情況是需要可以以高回收率有效率的回收釩和鎢的方法。作為與之相關(guān)的先行文獻(xiàn)，有在大韓民國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)第10-2003-0089401號(hào)(2003.11.21.公開(kāi))開(kāi)始的由脫硝廢棄催化劑，對(duì)釩、鎢、鈦成分的分離回收方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問(wèn)題由此，本發(fā)明提供了由脫硝廢棄催化劑的浸出液中，以高回收率回收釩和鎢的方法。本發(fā)明要解決的課題，并不局限于上述課題，沒(méi)有提及的或者其他課題，從業(yè)者也可以通過(guò)以下的記錄中明確的理解。技術(shù)方案為了解決上述課題，本發(fā)明提供了從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其包括：向脫硝廢棄催化劑的浸出液中添加酸后，再添加鈣化合物，使釩沉淀后回收的階段；以及上述釩回收后，向剩余的浸出液添加酸后添加鈣化合物，使鎢沉淀后回收的階段。這時(shí)，上述酸可以從鹽酸、硝酸和硫酸中選取一種以上進(jìn)行使用。其特征在于在上述脫硝廢棄催化劑的浸出液中添加酸后，酸堿度(pH)調(diào)整為12～13。其特征在于上述鈣化合物可以從氯化鈣和氫氧化鈣中選取一種以上進(jìn)行使用，并且上述釩沉淀時(shí)，鈣化合物以釩當(dāng)量的9～11倍當(dāng)量添加。特點(diǎn)是上述釩回收后，在剩余的浸出液添加酸后，把酸堿度調(diào)整為10以上，12以下。其特征在于上述鎢沉淀時(shí)，鈣化合物以鎢當(dāng)量的2～3倍當(dāng)量添加。其特征在于上述釩和鎢分別以釩酸鈣和鎢酸鈣被沉淀。并且，還包括把本發(fā)明回收的鎢添加到鹽酸溶液的階段，可以提高鎢的純度。并且，本發(fā)明提供了從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其包括：在脫硝廢棄催化劑中混合鈉鹽溶液后形成混合物的階段；將上述混合物配備在密封的加壓反應(yīng)器后，加熱并攪拌，浸出上述混合物含有的釩和鎢，制作浸出液的階段；向上述浸出液中添加酸后，降低浸出液的酸堿度后，添加鈣化合物，使釩沉淀并回收的階段；以及向上述釩回收后剩余的浸出液中添加酸，降低浸出液的酸堿度后添加鈣化合物，使鎢沉淀并回收的階段。上述鈉鹽溶液可以從氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)和氯酸鈉(NaClO3)中選取一種以上進(jìn)行使用。這時(shí)，其特征在于上述加熱時(shí)溫度為225～250℃。有益效果根據(jù)本發(fā)明，由堿焙燒工藝、堿常壓浸出工藝或者堿加壓浸出工藝等的浸出工藝浸出的溶液，調(diào)節(jié)其酸堿度并使用鈣化合物，通過(guò)這一簡(jiǎn)單方法，可以選擇性的回收釩和鎢，可以回收90％以上的釩、97％以上的鎢。附圖說(shuō)明圖1展示的是根據(jù)本發(fā)明的從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法的順序圖。圖2展示的是根據(jù)本發(fā)明的脫硝廢棄催化劑含有的釩和鎢的回收方法的順序圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法中回收的釩的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果。圖4是根據(jù)本發(fā)明，用鹽酸處理從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法中回收的鎢后的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果。具體實(shí)施方式參照下列附圖，將根據(jù)本發(fā)明的最佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的益處和特點(diǎn)，以及其實(shí)施方式，將在下文中參照附圖做明確的講解。但是本發(fā)明，并不限于以下所展示的實(shí)施例，可以以其它各種各樣的形態(tài)實(shí)現(xiàn)，本實(shí)施例是更為完全的展示本發(fā)明，為了完整地告知具有該發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
一般知識(shí)的人發(fā)明的范疇而提供的，本發(fā)明僅僅依據(jù)權(quán)利要求的范疇而定義。并且，根據(jù)本發(fā)明的說(shuō)明，當(dāng)被判斷為相關(guān)的公知技術(shù)等可以模糊本發(fā)明的要點(diǎn)時(shí)，省略與之相關(guān)的詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明提供了包括：在脫硝廢棄催化劑的浸出液中添加酸后，添加鈣化合物，使釩沉淀后回收的階段；和上述釩回收后，在剩余的浸出液添加酸后添加鈣化合物，使鎢沉淀后回收的階段的從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法。根據(jù)本發(fā)明的從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法，用由堿焙燒工藝、堿常壓浸出工藝或者間加壓浸出工藝等的浸出工藝浸出的溶液，調(diào)節(jié)其酸堿度并使用鈣化合物，通過(guò)這一簡(jiǎn)單方法，可以選擇性的回收釩和鎢，并且可以回收90％以上的釩、97％以上的鎢。另外，本發(fā)明可利用加熱浸出法，即將制作出的脫硝廢棄催化劑的浸出液與鈉鹽溶液混合，將混合液放在密封容器中進(jìn)行加熱，通過(guò)這一簡(jiǎn)單工藝就可將脫硝廢棄催化劑中含有的90％以上釩和鎢浸出。圖1是展示的是根據(jù)本發(fā)明的從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法的順序圖。以下，將參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明的從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法，包括在脫硝廢棄催化劑的浸出液中添加酸后添加鈣化合物，使釩沉淀并回收的階段S10。根據(jù)本發(fā)明的從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法中，脫硝廢棄催化劑是在選擇性還原催化工藝中主要使用的V2O5-WO3/TiO2，作為載體的二氧化鈦，作為催化主要活性成分的少量的五氧化二釩(1～3重量％)，為了增加催化活性和的耐久性的三氧化鎢(7～10重量％)，以及為了催化的機(jī)械穩(wěn)定性而添加的二氧化硅混合后制成。這樣的浸出脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬的方法，有堿焙燒工藝、常壓浸出工藝或者加壓浸出工藝等，根據(jù)本發(fā)明的回收方法，不局限于前述的浸出工藝，是由脫硝廢棄催化劑浸出有價(jià)金屬的溶液的話(huà)，都適用。根據(jù)本發(fā)明的從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法中，上述酸可以從鹽酸、硝酸和硫酸中選取一種以上進(jìn)行使用，遵循浸出工藝，在酸堿度增高到14的浸出液中添加酸，最好把上述脫硝廢棄催化劑浸出液的酸堿度調(diào)節(jié)為12～13。上述酸堿度為12以下時(shí)，釩的沉淀率不到90％，鎢的沉淀率增高，存在無(wú)法選擇性的回收釩和鎢的問(wèn)題，超過(guò)13時(shí)，存在釩的沉淀率低下的問(wèn)題。即，酸堿度超過(guò)13時(shí)，由于相比礬酸鈣的生成速度，氫氧化鈣等氫氧化物的生成速度更加快，不能使釩沉淀，酸堿度在不到12的領(lǐng)域時(shí)，由于鎢沉淀，不僅僅釩沉淀，鎢也沉淀，因此不能選擇性的分離后回收。上述鈣化合物可以從氯化鈣和氫氧化鈣中選取一種以上進(jìn)行使用。并且，上述釩沉淀時(shí)，鈣化合物最好以釩當(dāng)量的9～11倍當(dāng)量添加。上述鈣化合物以不到釩當(dāng)量的9倍添加時(shí)，存在釩的沉淀率低下的問(wèn)題，超過(guò)11倍當(dāng)量時(shí)，浸出液內(nèi)，相比釩的量，添加了過(guò)量的鈣化合物，存在浸出液內(nèi)雜質(zhì)含量增加的問(wèn)題。上述釩，如下列反應(yīng)式1所示，以礬酸鈣的形態(tài)沉淀，實(shí)行過(guò)濾工序后可以從浸出液中回收。[反應(yīng)式1]2NaVO3+CaCl2+Ca(VO3)2↓O(VOCl行過(guò)濾接下來(lái)，根據(jù)本發(fā)明從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法，包括上述釩回收后，在剩余溶液中添加酸后添加鈣化合物，使鎢沉淀并回收的階段S11。上述釩回收后，在殘留的浸出液中添加鹽酸、硝酸和硫酸等酸后，減低釩回收后殘留的浸出液的酸堿度，最好把浸出液的酸堿度調(diào)節(jié)為10以上，12以下。上述酸堿度不到10時(shí)，為了降低酸堿度，由于添加了過(guò)量的酸，工藝費(fèi)用增加，并且工藝穩(wěn)定性低下，是12以上時(shí)，存在鎢的沉淀率變低的問(wèn)題。并且，上述鎢沉淀時(shí)，鈣化合物最好以鎢當(dāng)量的2～3倍添加。上述鈣化合物以不到鎢當(dāng)量的2倍添加時(shí)，存在鎢的沉淀率低下的問(wèn)題，添加超過(guò)3倍當(dāng)時(shí)，相比浸出液內(nèi)的鎢的量，添加了過(guò)量的鈣化合物，存在浸出液內(nèi)雜質(zhì)含量增加的問(wèn)題。通過(guò)上述鈣化合物的添加，鎢如下列反應(yīng)式2所示，在浸出液內(nèi)以鎢酸鈣的形態(tài)沉淀。[反應(yīng)式2]Na2WO4+CaCl2+CaCl4↓+CaCl內(nèi)以并且，根據(jù)本發(fā)明的從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法，還包括在上述鎢回收后添加到鹽酸溶液的階段(參照下列反應(yīng)式3)，可以使鎢的純度增高到99.5％，其它雜質(zhì)可以通過(guò)在鹽酸溶液中被溶出而被排除。這時(shí)，鹽酸溶液的濃度為5M恰到好處。[反應(yīng)式3]CaWO4(s)+2HCl酸溶液2WO4(s)+CaCl2另一方面，回收的鎢酸溶解在氨水后，由蒸發(fā)結(jié)晶法(evaporation)，如下列反應(yīng)式4所示，可以形成鎢銨化合物(APT,ammoniumparatungstate)。[反應(yīng)式4]H2WO4+2NH4OH2NHng4)2WO4+2H2O并且，本發(fā)明提供了包括：在脫硝廢棄催化劑中混合鈉鹽溶液后形成混合物的階段S20；將上述混合物安放在密封加壓反應(yīng)器后，加熱并攪拌，浸出上述混合物含有的釩和鎢，制作浸出液的階段S21；向上述浸出液中添加酸后，降低浸出液的酸堿度后，添加鈣化合物，使釩沉淀并回收的階段S22；以及在上述釩回收后剩余的浸出液中添加酸，降低浸出液的酸堿度后添加鈣化合物，使鎢沉淀并回收的階段S23的脫硝廢棄催化劑含有的釩和鎢的回收方法。圖2展示的是根據(jù)本發(fā)明的脫硝廢棄催化劑含有的釩和鎢的回收方法的順序圖。根據(jù)本發(fā)明的脫硝廢棄催化劑含有的釩和鎢的回收方法中，為了得到脫硝廢棄催化劑的浸出液，如前所述，實(shí)行堿焙燒工藝、堿常壓浸出工藝等，或通過(guò)在脫硝廢棄催化劑中混合鈉鹽溶液后形成混合物的階段S20，和將上述混合物配備在密封的加壓反應(yīng)器后，加熱并攪拌，浸出上述混合物含有的釩和鎢，制作浸出液的階段S21，與堿焙燒工藝比較使用低的加熱溫度，工藝費(fèi)用少，并且可以用比常壓浸出工藝簡(jiǎn)單的方法浸出90％以上的釩和鎢。上述鈉鹽溶液可以使用從氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)和氯酸鈉(NaClO3)組成的基團(tuán)選擇的1種以上。并且，上述加熱時(shí)溫度最優(yōu)為225～250℃。上述加熱時(shí)溫度不到225℃時(shí)，存在釩的浸出率高，但是鎢的浸出率低的問(wèn)題，超過(guò)250℃時(shí)，釩和鎢的浸出率不會(huì)再增加，所以250℃以下最為合適。由于上述加熱工序，密封的加壓反應(yīng)器中形成20～80atm的壓力，脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬和鈉鹽溶液的反應(yīng)速度增加，因此脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬釩和鎢的浸出率增加。本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例1：從脫硝廢棄催化劑的浸出液中釩和鎢回收1在由下列表1的成分的脫硝廢棄催化劑的浸出液1L中添加氯化氫，浸出液的酸堿度調(diào)節(jié)為13后，添加釩當(dāng)量的10倍的氯化鈣，使釩以釩酸鈣形態(tài)沉淀后過(guò)濾，回收釩。釩回收后，在剩余的浸出液中添加氯化氫，把浸出液的酸堿度調(diào)低為11，添加鎢當(dāng)量2倍的氯化鈣，使鎢以鎢酸鈣的形態(tài)沉淀后過(guò)濾，回收鎢。下列表1展示了一般由堿常壓浸出工藝浸出的浸出液的成分和含量?！颈?】成分釩鎢鋁鈦鈣硅含量(ppm)5326130<2.03.0<2.01250實(shí)施例2：從脫硝廢棄催化劑的浸出液中釩和鎢回收2除了為了回收的鎢鎢酸鈣的高純度化，放入5M鹽酸溶液中，使變化為鎢酸之外，與上述實(shí)施例1一樣的方法回收釩和鎢。實(shí)施例3：從脫硝廢棄催化劑釩和鎢回收將三泉火力發(fā)電廠排出的脫硝廢棄催化劑100g與2.0M濃度的氫氧化鈉溶液1L相混合，使固液比為10％。把上述脫硝廢棄催化劑和氫氧化鈉溶液的混合物配備在1L級(jí)別的加熱反應(yīng)器后，使加熱反應(yīng)器完全密封。把密封的加熱反應(yīng)器加熱到225℃的同時(shí)，以1000rpm攪拌，使浸出2小時(shí)時(shí)間。在上述脫硝廢棄催化劑的浸出液1L中添加氯化氫，把浸出液的酸堿度調(diào)節(jié)為13后，添加釩當(dāng)量10倍的氯化鈣，使釩以釩酸鈣形態(tài)沉淀后過(guò)濾，回收釩。釩回收后，在剩余的浸出液中添加氯化氫，把浸出液的酸堿度調(diào)低到12以下，添加鎢當(dāng)量2倍的氯化鈣，使鎢以鎢酸鈣的形態(tài)沉淀后過(guò)濾，回收鎢。實(shí)驗(yàn)例1：根據(jù)浸出液的酸堿度釩和鎢的沉淀率分析根據(jù)本發(fā)明的從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法中，根據(jù)脫硝廢棄催化劑的酸堿度，分析釩和鎢的沉淀率，結(jié)果展示在表2。【表2】pH13.51312.512釩沉淀率(％)60948247鎢沉淀率(％)0.82.35.812如上述表2所示，當(dāng)脫硝廢棄催化劑浸出液的酸堿度為12時(shí)，釩的沉淀率最高，為94％，酸堿度是13.5時(shí)為60％，酸堿度為12.5時(shí)為82％。另一方面，鎢的沉淀率隨著酸堿度的降低而增高，把釩回收后剩余的浸出液的酸堿度降低為10或者11，可以使約97.7％的鎢沉淀。實(shí)驗(yàn)例2：回收的釩和鎢的晶體結(jié)構(gòu)分析分析根據(jù)本發(fā)明的從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法中回收的釩和鎢的晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)果展示在圖3和圖4中。圖3是根據(jù)本發(fā)明的從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法中回收的釩的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果。如圖3所示，觀察到回收的釩為釩酸鈣。圖4是根據(jù)本發(fā)明，用鹽酸處理從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法中回收的鎢后的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果。如圖4所示，回收的鎢是鎢酸鈣，或者使它與鹽酸反應(yīng)后，以鎢酸粉末回收。到目前為止，關(guān)于根據(jù)本發(fā)明從脫硝廢棄催化劑的浸出液回收釩和鎢的方法的具體的實(shí)施例進(jìn)行了說(shuō)明，但是在不脫離本發(fā)明的范圍的限度內(nèi)，可能會(huì)有各種不同的實(shí)施變形。因此，不可以規(guī)定為局限在本發(fā)明的范圍中說(shuō)明的實(shí)施例，不僅僅后述的權(quán)利要求書(shū)，要依據(jù)與此權(quán)利要求書(shū)均等來(lái)規(guī)定。即，必須理解前述的實(shí)施例中的所有面都是舉例說(shuō)明性的，不是限定性的，并且本發(fā)明的范圍相比詳細(xì)地說(shuō)明，依據(jù)后述的權(quán)利要求書(shū)來(lái)展示，由該權(quán)利要求書(shū)的意義和范圍以及其等值概念導(dǎo)出的所有的變更或者變形的形態(tài)，必須解釋為包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求書(shū)(按照條約第19條的修改)1.一種從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其包括：向包含釩和鎢的脫硝廢棄催化劑的浸出液中添加酸，再添加鈣化合物，使釩沉淀并回收的階段；以及上述釩回收后，向剩余浸出液中添加酸，再添加鈣化合物，使鎢沉淀并回收的階段。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其特征在于：上述酸可以從鹽酸、硝酸和硫酸中選取一種以上進(jìn)行使用。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其特征在于：向上述脫硝廢棄催化劑的浸出液中添加酸后，將酸堿度(pH)調(diào)整為12～13。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其特征在于：上述鈣化合物可以從氯化鈣和氫氧化鈣中選取一種以上進(jìn)行使用。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其特征在于：上述釩沉淀時(shí)，鈣化合物以釩當(dāng)量的9～11倍當(dāng)量添加。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其特征在于：上述釩回收后，向剩余浸出液中添加酸后，把酸堿度(pH)調(diào)整為10以上，12以下。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其特征在于：上述鎢沉淀時(shí)，鈣化合物以鎢當(dāng)量的2～3倍當(dāng)量添加。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其特征在于：上述釩和鎢分別以釩酸鈣和鎢酸鈣被沉淀。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其特征在于：還包括將上述鎢回收后添加到鹽酸溶液的階段。10.一種從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其包括：將脫硝廢棄催化劑與鈉鹽溶液混合，形成混合物的階段；將上述混合物安放在密封加壓反應(yīng)器中，加熱并攪拌，浸出上述混合物中含有的釩和鎢，制作浸出液的階段；向上述浸出液中添加酸，降低浸出液的酸堿度，再添加鈣化合物，使釩沉淀并回收的階段；以及向上述釩回收后剩余的浸出液中添加酸，降低浸出液的酸堿度后再添加鈣化合物，使鎢沉淀并回收的階段。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，上述鈉鹽可以從氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)和氯酸鈉(NaClO3)中選取一種以上進(jìn)行使用。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的從脫硝廢棄催化劑的浸出液中回收釩和鎢的方法，其特征在于：上述加熱溫度為225～250℃。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3